Universidad Nacional de

Ingeniera
Facultad de Ingeniera de Petrleo, Gas Natural y
Petroqumica
Curso: CINTICA QUMICA Y DISEO DE REACTORES
Ciclo
2011-II
Presentado por:

Josmell Crdova
Roberto Fernndez
Diego Landeo
Yerico Palacios
Introduccin
A medida que comenz a obtenerse informacin cintica
durante el siglo pasado, se evidencio que las velocidades
de un buen nmero de reacciones estaban influidas por la
presencia de un material que en si mismo no se modificaba
durante el proceso.



Introduccin: La idea de la catlisis
Entre 1835 y 1836, J. J. Berzelius (17791848) expuso sus
ideas en los siguientes trminos: Existe un poder para
producir actividad qumica que pertenece por igual a la
naturaleza orgnica e inorgnica..., que yo lo llamar poder
cataltico de las sustancias mientras que la descomposicin
producida por este poder se denominar catlisis.

En 1836 Berzelius revis estas reacciones,
concluyendo que intervena una fuerza
cataltica.

Berzelius estudi casos como:
La conversin del almidn en azcar en presencia de
cidos
La descomposicin del perxido de hidrgeno en
condiciones alcalinas
La combinacin del hidrgeno y oxgeno en la
superficie del platino esponjoso.

Catlisis
Catlisis:
Consiste en analizar los procesos asociados con la
superficie slida (adsorcin, desorcin y etapas
intrnsecas de reaccin).

El trmino de Catlisis sirve para describir todos
los procesos en los cuales la velocidad de la
reaccin esta influida por una sustancia que
permanece sin alterarse qumicamente.



Tipos de catlisis
Catlisis homognea
Catlisis heterognea
Fotocatlisis (heterognea, absorcin
de luz).
Electrocatlisis
Catlisis enzimtica (enzimologa,
biocatlisis).

Catlisis Heterognea

Catlisis heterognea:
Es un trmino qumico que describe la catlisis
cuando el catalizador est en una fase diferente (es
decir slido, lquido y gas) a los reactivos.

Qu son los catalizadores heterogneos?
Los catalizadores heterogneos son aquellos que
actan en una fase diferente que los reactivos.

Catlisis Heterognea
En los procesos catalticos
heterogneos, los
reaccionantes se adsorben
sobre determinados sitios
del catalizador,
denominados sitios activos,
para dar compuestos
intermediarios adsorbidos
que luego se
descomponen en
productos.

Qu funcin cumple un catalizador?
Acelera las reacciones
qumicas.

Favorece la selectividad.
Selectividad del catalizador
Descomposicin del etanol da como
productos: Agua, acetaldehdo,
etileno e hidrgeno.

En almina: nicos productos son
Etileno y agua
En cobre: nico producto Acetaldehdo.

Aunque el catalizador permanece sin cambiar al
final del proceso, no es indispensable que el
material no tome parte en la reaccin.

Las teoras actuales que tratan de explicar la
actividad de los catalizadores postulan que el
material toma parte activa en la reaccin.
Naturaleza de la Reacciones
Naturaleza de la Reacciones
Un catalizador es efectivo al aumentar la
velocidad de la reaccin, debido a que hace
posible un mecanismo alterno.

Cada paso del cual tiene menor energa libre de
activacin que la del proceso no catalizado.

La combinacin o formacin de un complejo
entre el reactante y el catalizador es una de las
bases mas comnmente aceptadas para
explicar la catlisis.


Catlisis-Energa de activacin
El mecanismo de
catlisis debera ser
tal, que la energa de
activacin disminuya
en presencia del
material cataltico.

Mecanismo de reacciones
catalticas
Por ejemplo, si tenemos la reaccin total:







C B A
Est catalizada por dos centros activos o
puntos catalticos, X
1
y X
2
que forman
complejos con A y B. La reaccin ser
cataltica cuando la secuencia de etapas es
tal que los centros X
1
y X
2
se regeneran
despus de haber causado la formacin de C:





2 1 2 1
2 2
1 1
. 3
. 2
. 1
X X C BX AX
BX X B
AX X A



Ciclo cataltico: Difusin
(reaccionantes), adsorcin, reaccin,
desorcin, difusin (productos).
Mecanismos de reacciones
catalticas
La regeneracin de X
1
y X
2
no necesariamente
implica que su capacidad cataltica y/o su
nmero permanezcan constantes.

Por ejemplo, pueden intervenir venenos que
eliminan lentamente del sistema a X
1
o X
2
,
frenando la velocidad cataltica.

Cabe mencionar que los catalizadores, aunque
se deterioren, su vida activa es mucho mayor
que el tiempo de reaccin requerido.

La cintica de la hidrlisis del acetato de etilo catalizada
por el cido clorhdrico, puede explicarse por el siguiente
mecanismo:
Qumica de superficies
Introduccin: Estructura y Composicin de
Superficies Slidas
Superficie de un slido
como una estructura
homognea donde los
tomos ocupan
posiciones bien
definidas y por tanto se
repiten regularmente:
La superficie de un
slido puede estar llena
de defectos debido al
proceso de crecimiento
del cristal o bien a
procesos sufridos una
vez formado.
Superficie Homognea
(Situacin ideal)
Superficie Real
Qumica de Superficies
No existe superficie
completamente lisa.
Las superficies irregulares
son especialmente
susceptibles a los campos
de fuerzas residuales.
En estos puntos los
tomos superficiales del
slido pueden atraer a
otros tomos o molculas
de la fase gaseosa o
lquida circundante.
Interaccin qumica catalizador y reactivos-productos
Adsorcin
Involucra:
Energa libre superficial
Adsorcin qumica-quimisorcin
Adsorcin
Adsorcin Fsica
Las fuerzas que atraen a las molculas del fluido
a la superficie slida generalmente son dbiles,
El calor desprendido durante el proceso de
adsorcin es del mismo orden y magnitud que el
calor de condensacin (0.5 a 5 Kcal/mol-g).
Adsorcin Fsica
El equilibrio entre la superficie slida y las
molculas del gas se alcanza con rapidez,
siendo fcilmente reversible, debido a que los
requerimientos de energa son pequeos

La A.F no puede explicar la actividad
cataltica de los slidos para reacciones
entre molculas relativamente estables
pues no hay posibilidad de grandes
disminuciones de la Ea.

Quimisorcin
Segn Langmuir las molculas adsorbidas se retienen en
la superficie por fuerzas de valencia .
Observo que se formaba una pelcula de xido estable en
la superficie de los alambres de tungsteno en presencia de
O
2
, est no era el oxido normal (WO
3
) ya que tenia
diferentes propiedades qumicas, sin embargo las paredes
del recipiente que contena el alambre indica que se
desprenda WO
3
de la superficie del alambre que se
descomponan, lo cual sugiere:
Con calores de adsorcin son de la misma magnitud
que los calores de reacciones qumicas de 5 a 100
kcal/mol-g.

(Compuesto Adsorbido)
Taylor sugiri el nombre de QUIMISORCIN,
debido al alto calor de adsorcin desprendido.
la Energa de activacin para reacciones con
molculas quimisorbidas es apreciablemente
inferior a la de un proceso homogneo.
Bajo estas condiciones la Quimisorcin
explica el efecto cataltico de las superficies
slidas,
Quimisorcin
Quimisorcin Activada.
La velocidad vara con la
T, de acuerdo con una
energa de activacin
finita en la ecuacin de
Arrhenius.

Quimisorcin No
activada (menos
frecuente), se verifica
con gran rapidez, lo que
sugiere una energa de
activacin cercana a
cero.
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

Desorcin
Consiste en separar un tomo o molcula
adherido en una superficie slida.
Cuando se utiliza calor, como por ejemplo en
la eliminacin de sustancias peligrosas del
suelos contaminados se utiliza alta
temperatura, para separar.
Difusin, Adsorcin de reactivos (sitios activos distintos),
Reaccin, Desorcin y Difusin de Productos
Catlisis Heterognea
Clasificacin de catalizadores
Clasificacin de catalizadores
Experiencia practica
Catalizar un cierto tipo de reaccin
Pueden ser tanto slidos como
lquidos y gases.
Entre los gases y lquidos tenemos a
los cidos H
2
SO
4
y HF que son
conocidos catalizadores usados en
alcohilacin e isomerizacin.
Metales Slidos
Quimisorben oxigeno e hidrogeno
Efectivos en reacciones de ox - red y de
hidrogenacin - deshidrogenacin.
Ejemplos:
pt oxidacin del SO
2
.
Ni hidrogenacin de Hcs.
El O
2
y CO son veneno en la reacciones de
hidrogenacin.
xidos
Catalizan los mismos tipos de reacciones,
pero generalmente se requieren mayor T.
Son menos susceptibles a el envenenamiento
con O
2
y CO.
xidos de metales de transicin, como MoO
3

y Cr
2
O
3
, son buenos catalizadores para las
olefinas.
xidos
El cloruro de alcohil-aluminio y titanio es un
excelente catalizador para producir polmeros
olefnicos isotacticos.
Los catalizadores de silice y alumina son muy
usados para la alcohilaciones, isomerizaciones,
polimerizaciones y en especial para el cracking
de petrleo.
Accin especifica de un
catalizador
Efectividad del hierro para producir Hcs a partir
de H2 y CO (sntesis de Fischer-Tropsch).

Accin Doble de un
catalizador
Sirve para reacciones de isomerizacin y
cambios de estructura.
Consiste de dos sustancias activas muy
prximas entre si.
Accin Doble de un
catalizador
Ciapetta y Hunter hallaron que un catalizador
de slice-almina sobre el cual se dispersa
nquel, resultaba mas efectivo para la
isomerizacin del n-hexano que la slice-
almina pura.
Nquel como agente de hidrogenacin
polimeriza al hexano produciendo hexeno,
luego la slice-almina isomeriza al hexeno a
isohexeno, finalmente el nquel hidrogeniza al
isohexeno para formar hexanos.
Preparacin de catalizadores
Es de suma importancia y se basa en mtodos y
tcnicas experimentales.
La composicin qumica no es en si misma
suficiente para determinar la actividad, se tiene
que tener en cuenta propiedades fsicas como
rea superficial, tamao de poros, tamao de
partcula y estructura de la misma.
Se distinguen dos mtodos en la preparacin:
- Todo el material constituye el catalizador
- El ingrediente activo esta dispersado en un
material de soporte o portador.
Primer caso
Se prepara por lo general por precipitacin,
formacin de un gel o una mezcla simple de
los componentes.
Precipitacin:
Adicin de un agente precipitante a soluciones
acuosas del componente deseado.
Lavado para eliminar trazas de impurezas, y
finalmente secado.
Algunas veces se tiene que calcinar la sal para
obtener el oxido deseado.
Primer caso
Algunas variables, pueden tener influencia en
el rea superficial y el tamao de los poros,
tales como:
Concentracin de las soluciones
Temperatura
Tiempo de secado
Calcinacin
El oxido de magnesio se prepara mediante
precipitacin del Mg de soluciones de nitrato,
aadiendo carbonato de sodio. El precipitado
de MgCO3 se lava, se seca y se calcina.
Primer caso
Formacin de un gel:
Pasos de operacin son los mismos que en la
precipitacin; pero con la diferencia de que el
precipitado(gel) tiene naturaleza coloidal.
Los catalizadores que contienen slice y
almina son especialmente apropiados para la
preparacin de geles.

Segundo caso
Portadores:
Proporcionan un medio para obtener un gran rea
superficial con un poco material activo.
Catalizador en un portador:
Eliminar el aire del portador mediante vacio.
Pone en contacto el portador y la solucin que
contiene el material activo.
Eliminar el exceso de solucin.
Secado.
Calcinacin y activacin.

Segundo caso

El nquel para hidrogenacin se puede preparar
en almina, empapando las partculas de almina
sometidas a vacio con una solucin de nitrato de
nquel, drenando para eliminar el exceso de
solucin y calentando en un horno para
descomponer el nitrato en oxido de nquel. El paso
final o sea el reduccin de oxido a nquel metlico
se lleva a cabo en un reactor, pasando hidrogeno
a travs del equipo.
En este caso no se necesito precipitacin; pero en
el caso de que la solucin tenga venenos
potenciales tales como cloruros o sulfatos, se
necesitara precipitacin y lavado del producto.
Segundo Caso
La naturaleza del portador puede afectar la
actividad y selectividad del catalizador, este
efecto se debe a que el portador puede tener
influencia sobre la estructura de los tomos del
agente cataltico dispersado, y esto a vez esta
relacionado con la cantidad optima de
catalizador que debe depositarse en el
portador, as como tambin la distribucin de la
cantidad de catalizador agregado.

Segundo caso
La velocidad de conversion del hidrogeno orto al
para, con un catalizador de NiO, resulto menor
para 5% en peso de NiO, que para el mismo oxido
pero con 0.5% en peso, esto se debe a que para
obtener 5% en peso se utilizo una solucion mas
concentrada lo que conlleva tambien a particulas
de Ni mucho mayores, es decir las particulas se
distribuyeron unos sobre otras, por lo que la
distribucion es menos uniforme que en el caso de
0.5% en peso. Se ha demostrado que un
catalizador resulta mas activo (en un factor de 11)
si es que se deposita 10 veces seguidas un
catalizador de 0.5% en lugar de usar uno de 5%
de una sola vez.
Resumen
Promotores e inhibidores
PROMOTORES E INHIBIDORES
PROMOTORES: es una sustancias que, aadida al
catalizador durante su preparacin, le da una actividad
mejorada, selectividad o estabilidad, para la reaccin
deseada.
El promotor esta presente en cantidades pequeas y en
si tiene poca actividad.
Aadiendo almina al catalizador de hierro, empleado en
la sntesis de amoniaco, aumenta el rea de superficie
incrementando de esta manera la actividad.
Se cree que algunos promotores tambin aumentan el
nmero de centros activos, haciendo as la superficie
existente del catalizador mas activa.
INHIBIDORES:

Es lo opuesto a los Promotores, cuando se
aade en pequeas cantidades durante la
fabricacin del catalizador origina una baja
actividad, estabilidad o selectividad.
Tericamente, los inhibidores pueden resultar
tiles para reducir la actividad de un
catalizador para reacciones indeseables,
colaterales o secundarias.
Vida y Venenos del
catalizador
VIDA,VENENOS DEL CATALIZADOR
En algunos sistemas de reaccin la actividad
del catalizador disminuye de una manera poco
pronunciada, esto indica que la regeneracin o
sustitucin del catalizador es en periodos
largos.
Ejemplo:
Catalizadores para la sntesis del amoniaco, aquellos que
contienen metales como el platino y la plata.

Por otra parte las regeneraciones para los
catalizadores para Cracking, requieren
regeneraciones frecuentes
La disminucin en la actividad es debida a
venenos, que son sustancias que disminuyen
la actividad del catalizador, que se encuentran
en los reactantes o se producen por las
reacciones.

Ejemplo:
La regeneracin frecuente de los catalizadores para el
cracking es necesaria, debido a la acumulacin de uno
de los productos, carbn en la superficie.

CLASIFICACIN DE LOS VENENOS DE
LOS CATALIZADORES:
VENENOS DEPOSITADOS:

Bajo esta categora se clasifica al carbn depositado en los
catalizadores empleados en la industria petrolera. El
carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede
tambin tapar parcialmente las entradas de los poros,
originando una disminucin de la superficie activa y de la
actividad. Este tipo de envenamiento es, en parte
reversible, y la regeneracin puede efectuarse
quemando el carbn con aire.
VENENOS QUIMISORBIDOS:

Los compuestos de azufre y otros materiales son
frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de Nquel,
Cobre y Platino. La declinacin en la actividad de este tipo
de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio
entre el veneno en los reactantes y el presente en la
superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del
compuesto es baja. La actividad se restaurara cuando el
veneno se elimine de los reactantes. Si el material
adsorbido esta adherido firmemente, el avenamiento es
mas permanente. El mecanismo es de cubrir los centros
activos y disminuyendo el numero de estos para la
reaccin principal.
SELECTIVIDAD DE LOS VENENOS:

Algunos materiales en las corrientes de reactantes se
adsorbern en la superficie del catalizador, catalizando
despus otras reacciones no deseables disminuyendo
as la selectividad, cantidades muy pequeas de Nquel
,Cobre, Hierro, etc. en las corrientes de petrleo pueden
actuar como venenos por medio de este mecanismo.
Cuando tales fracciones de petrleo se crackizan, los
metales se depositan en el catalizador actuando como
catalizadores de deshidrogenacin Esto trae como
resultado un aumento en los rendimientos de hidrogeno
y coque, disminuyendo los rendimientos de gasolina.
ESTABILIDAD DE LOS VENENOS:

Cuando se encuentra presente vapor de agua en el bixido
de azufre mezclado con aire suministrado al catalizador
platino almina, decrece la actividad de oxidacin.
Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua
en la estructura del portador de almina. La temperatura
tiene un efecto pronunciado en estabilizar el
envenenamiento. Se puede presentar sinterizaciones
(aglomeramiento de los cristales metlicos) y fusiones
localizadas cuando la temperatura aumenta, y esto, por
supuesto, cambia la estructura del catalizador.
VENENOS DE DIFUSIN:

Este tipo de envenenamiento ha sido ya mencionado en
conexin con la depositacin de carbn en los
catalizadores de cracking. Mediante el bloqueo de las
entradas de los poros se evita que los reactantes se
difundan a la superficie interna del catalizador. Los
slidos arrastrados por los reactantes o fluidos que
puedan reaccionar con el catalizador, formando un
residuo solido, puede originar este tipo de
envenenamiento.
Catalizadores Industriales
Hierro fundido: sntesis de amoniaco.
Zeolita USY: ruptura cataltica de hidrocarburos.
Zeolitas y tamices moleculares: catlisis cida.
Gasa de platino: oxidacin amoniaco a cido
ntrico.
Ni/kieselguhr: hidrogenacin de aceites.
Metales nobles/Al
2
O
3
: hidrogenacin olefinas.
BiMo, FeMo, perovskitas: oxidacin selectiva.

Muchas gracias !!!!
Thank you !!!
Merci beaucoup !!!
Vielen Dank !!!
Grazie mille !!!
Gratias tibi valde !!!
!!!