PRINCIPIOS DE LOS PROCESOS

METALURGICOS


Edmundo Alfaro Delgado, Dr. Ing.



METALURGIA EXTRACTIVA
2014 - 2
1
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
te reac te reac productos productos
S T H S T H
tan tan
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
te reac producto tes reac productos
S S T H H
tan tan
S T H A A =
Para una reaccin
a A + b B = c C + d D
a temperatura T, la variacin de energa libre de Gibbs, G, esta dada por:

= A
tes reac productos
G G G
tan
Esta relacin dice que a temperatura y presin constantes, una
transformacin procede espontneamente slo si se tiene una
disminucin de energa libre.
En otras palabras, G debe ser negativa y por ello la energa
libre del estado final debe ser menor que la del estado inicial.
2
ENERGIA LIBRE
De la relacin mencionada se nota que un valor negativo de G puede
resultar o de una disminucin de la entalpa, o de un aumento de
entropa.
El primer caso (H < O) corresponde generalmente a un proceso
energticamente favorable, es decir, a un proceso en el cual hay
disminucin de energa;
El segundo caso (S > O) corresponde, por el contrario, a un proceso
en el cual hay un aumento del desorden y que viene, por tanto, a ser
favorecido por el movimiento desordenado de las molculas.
La posibilidad de que una transformacin proceda, a temperatura y
presin constante, se puede ahora indicar como sigue:
G < 0 transformacin posible;
G = 0 estado de equilibrio;
G > 0 transformacin imposible.
3
ENERGIA LIBRE
S T H G A A = A
Si tanto el H como el S son positivos, entonces el G
ser negativo slo cuando el trmino TS sea mayor en
magnitud que el H. Esta condicin se cumple cuando T
es grande.
Si el H es positivo y el S es negativo, entonces el G
ser siempre positivo, independientemente de la
temperatura.
Si el H es negativo y el S es positivo, entonces el G
ser siempre negativo, independientemente de la
temperatura.
Si el H es negativo y el S es negativo, entonces el G
ser negativo slo cuando TS sea ms pequeo en
magnitud que el H.
Esta ltima condicin se cumple cuando T es pequeo.
4
ENERGIA LIBRE
S T H G A A = A
Entalpas estndar de formacin de algunas sustancias inorgnicas a 25
o
C
6
Entalpas estndar de formacin de algunos iones a 25
o
C
Termoqumica de la Cal.
Cal es un trmino que incluye tanto al xido de calcio (CaO, tambin
llamada cal viva), como al hidrxido de calcio (Ca(OH)
2
, tambin
denominada cal apagada).
Industrialmente la cal viva se prepara por calentamiento de la caliza (CaCO
3
)
por encima de los 1000
o
C:
CaCO
3
CaO
(s)
+ CO
2(g)
AH
o
= 177.8 kJ
La cal apagada se produce por tratamiento de la cal viva con agua:
CaO

+ H
2
O
(l)
Ca(OH)
2(s)
AH
o
= -65.2 kJ
La reaccin exotrmica de la cal viva con agua y los calores especficos
muy bajos de ambas (0.946 J /g
o
C) y cal apagada (1.2 J /g
o
C) hacen peligroso
el almacenamiento y transporte de esa sustancia. En ocasiones poda
prenderse fuego en los barcos de madera al introducirse el agua en el
contenedor de cal.
7
Entalpia
Una muestra de 500 g de agua reacciona con una cantidad equimolar de
CaO (ambos a una temperatura inicial de 25
o
C) Cul es la temperatura final
del producto Ca(OH)
2
?



CaO

+ H
2
O
(l)
Ca(OH)
2(s)
AH
o
= -65.2 kJ
indica que existe una relacin de 1 mol de reactantes y productos. Por lo
tanto, el calor generado por la reaccin es:



Conociendo el calor especfico y el nmero de moles de Ca(OH)
2
producido,
se puede calcular la elevacin de la temperatura utilizando q = m s T
kJ x
OH Ca mol
kJ
x OH Ca mol
3
2
2
10 81 . 1
) ( 1
2 . 65
) ( 7 . 27 =

C
C g J g x
J x
T =

= A 736
) / 2 . 1 ( ) 10 05 . 2 (
10 81 . 1
3
6

C C T
T T T
final
inicial final
= + =
= A
761 ) 25 736 (

O H mol 27.7
O H g 18.02
O H mol 1
x O H g 500 O H de moles
2
2
2
2 2
= =

2
3
2
2
2 ) (
) ( 10 05 . 2
) ( 1
) ( 1 . 74
) ( 7 . 27
2
OH Ca g
OH Ca mol
OH Ca g
x OH molCa m
OH Ca
= =
8
Entalpia
9
El efecto trmico que acompaa a todo proceso qumico o fsico es en general
diferente a distintas temperaturas.
Frecuentemente es necesario conocer la entalpa de la misma reaccin a
alguna otra temperatura.
Los cambios de entalpa estndar de una reaccin pueden calcularse
fcilmente a 25
o
C con los datos disponibles en las Tablas Termodinmicas. Se
puede deducir que:
Cp
T d
H d
A =
A ) (
Que es la ecuacin de Kirchhoff, que proporciona la velocidad de cambio de
la entalpa absoluta, expresada en funcin de las capacidades calorficas de
las sustancias que intervienen en la reaccin.
Variacin de los cambios de entalpa con la temperatura
10
De la integracin de la ecuacin anterior entre los valores de
K T y T a H y H
T T
A A
2 1
2 1
} }
A = A
A
A
2
1
2
1
) (
T
T
T H
T H
dT Cp H d
}
A = A A
2
1
1 2
T
T
T T
dT Cp H H
}
A + A = A
2
1
1 2
T
T
T T
dT Cp H H
| |
}
E E + A = A
2
1
1 2
tan
T
T
tes reac productos T T
dT Cp Cp H H
Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos, (p.
ej. fusin, evaporacin, etc), estos cambios de entalpa deben ser introducidos en esta
ecuacin.
Variacin de los cambios de entalpa con la temperatura
11
Es posible considerar una reaccin que se produce en condiciones adiabticas,
tal que no entra ni sale calor del sistema.
Conociendo el calor de reaccin y la variacin de las capacidades calorficas de
los reactantes y los productos, es posible calcular la temperatura final del
sistema.
Cuando se trata de combustibles, tal tipo de tratamiento es til para calcular la
mxima temperatura de llama durante la combustin.

Combustible + Oxidante (a 298 K) Productos de combustin (a muy alta
temperatura, T
m
)

Esta reaccin podra producirse en dos etapas:
(1) Combustible + Oxidante (a 298 K) Productos de combustin (a 298K).
(2) Productos de combustin (a 298K) Productos de combustin (a T
m
).
Temperatura mxima de reaccin: temperatura de llama
12
}

=
Tm
productos
dT Cp q
1
298
La reaccin enunciada en la etapa (1) ser siempre exotrmica. La
energa trmica disponible es entonces usada para elevar el calor de
los productos de combustin desde 298 K a su temperatura final T
m

Usando la siguiente ecuacin:
donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y que puede ser hallado
por el valor del cambio de entalpa estndar
Sin embargo, la actual temperatura de llama ser algo ms baja que la
obtenida por clculo debido a la prdida de calor.
Temperatura mxima de reaccin: temperatura de llama
13
Ejemplo: Se provoca la combustin del acetileno con xido nitroso como
oxidante a 25 C (298 K) en un espectrofotmetro de llama. Calcular la
temperatura mxima alcanzada si la mejor mezcla corresponde a la reaccin:

C
2
H
2
+ 3 N
2
0 2 CO + H
2
O + 3 N
2
.
mol kcal H
H C K
/ 23 . 54
2 2
298
= A

mol kcal H
O N K
/ 70 . 19
2
298
= A

mol kcal H
CO K
/ 42 . 26
298
= A

mol kcal H
O H K
/ 80 . 57
2
298
= A

) ( ) /( 10 11 . 0 10 0 . 1 8 . 6
2 5 3
) (
mol grado cal T x T x Cp
g CO

+ =
) ( ) /( 10 08 . 0 10 56 . 2 17 . 7
2 5 3
) ( 2
mol grado cal T x T x Cp
g
O H

+ + =
) ( ) /( 10 0 . 1 5 . 6
3
) ( 2
mol grado cal T x Cp
g
N

+ =
14
K
H

A
298
O N H C O H CO Rxn
H H H H H
2 2 2 2
; 298 ; 298 ; 298 ; 298 ; 298
3 2 A A A + A = A
kcal 97 . 223
) 70 . 19 ( 3 ) 23 . 54 ( ) 80 . 57 ( ) 42 . 26 ( 2
=
+ =
Solucin: Se trata de calcular el
para la reaccin: C
2
H
2
+ 3 N
2
O 2 CO + H
2
O + 3 N
2
.
Calor producido =
dT Cp
Tm
productos
}

298
| | dT Cp Cp Cp cal
Tm
N O H CO
}
+ + =
298
(
2 2
2 970 , 223
dT
T x
T x T x T x T x Tm
}
(
(

+ +
+ + + +
=


298
3
2 5 3 2 5 3
10 0 . 3 5 . 19 (
) 10 08 . 0 10 56 . 2 7 1 . 7 ( ) 10 22 . 0 10 0 . 2 6 . 13 (
| | dT T x T x
Tm
}

+ =
298
2 5 3
10 14 . 0 10 56 . 7 27 . 40
| |
Tm
T x T x T
298
1 5 2 3
10 14 . 0 10 78 . 3 27 . 40

+ + =
(

+ + =

)
298
1 1
( 10 14 . 0 ) 298 ( 10 78 . 3 ) 298 ( 27 . 40
5 2 2 3
Tm
x Tm x Tm
| | 383 , 12 10 14 . 0 27 . 40 10 78 . 3
1 5 2 3
+ + =

Tm x Tm Tm x
Despreciando el trmino Tm
-1
:
15
383 , 12 27 . 40 10 78 . 3 970 , 223
2 3
+ =

Tm Tm x cal
0 353 , 236 27 . 40 10 78 . 3
2 3
= +

Tm Tm x
C
K Tm
=
=
934 , 3
207 , 4
Resolviendo para Tm
Es la temperatura mxima que puede alcanzar esa llama.
16
17
Cambio de entropa y su variacin con la temperatura
Donde S
T2
y S
T1
son las entropas del sistema a temperaturas T
2
y T
1
respectivamente. Ya
que:
} }
=
2
1
2
1
T
T
r
S
S
T
q
S d
T
T
o
}
=
2
1
1 2
T
T
r
T T
T
q
S S
o
En el caso de una reaccin qumica que involucra reactivos y productos en su estado
estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropas estndar y en las
capacidades calorfica; entonces:
}
=
2
1
1 2
T
T
T T
T d
Cp
S S
T d
q
Cp
r
o
=
}
+ =
2
1
1 2
T
T
T T
T d
Cp
S S
}
+ =
2
1
1 2
T
T
o
T
o
T
T d
Cp
S S
} }
+
A
+ + =
2
'
2
1
1 2
"
'
'
T
T
t
T
T
o
T
o
T
T d
Cp
T
H
T d
Cp
S S
Si existe un cambio, tal como fusin vaporizacin, etc, a una temperatura T entre T
1
y T
2

debe entonces introducirse un trmino adicional que acompae a la variacin de entropa:
El xido de calcio (CaO), tambin llamado cal viva, se
prepara por la descomposicin de la piedra caliza (CaCO
3
) en
un horno de alta temperatura:
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)

La reaccin es reversible y el CaO se combina fcilmente
con el CO
2
para formar el CaCO
3
.
La presin del CO
2
en equilibrio con el CaCO
3
y el CaO
aumenta con la temperatura.
La informacin importante es la temperatura a la que el
CaCO
3
se descompone apreciablemente (esto es, a qu
temperatura la reaccin se hace espontnea).
18
ENERGIA LIBRE
S = [S
(CaO)
+ S
(CO2)
] - [S
(CaCO3)
]
= [(1 mol)9.51 cal/K mol)+(1 mol)(51.03 cal/K mol)] - [(1
mol)(22.19 cal/K mol)]
= 38.34 cal/K

A A = A S T H G
O
Para T = 25
o
C (298
o
K)
G
o
= 42.28 Kcal - (298 K)(38.34/1000) K cal/K
= 31.06 Kcal
19
ENERGIA LIBRE
H= [(1 mol)(-151.84 kcal/mol)+(1 mol)(-94.01 kcal/mol)]-[(1 mol)(-301.22
kcal/mol)]
= 42.28 kcal
Para hacer negativo el G, primero se tiene que encontrar la
temperatura para la cual el G es igual a cero; esto es
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)

A A = S T H 0
C K
S
H
T = = =
A
A
= 830 1103
03834 . 0
28 . 42
A temperaturas mayores a 830C, el G se vuelve negativo,
lo que indica que la descomposicin es espontnea. Por
ejemplo, a 840C o 1113 K
G = 42.28 - (1113) * 0.03834 = - 0.39 kcal
20
ENERGIA LIBRE
Hay que aclarar dos puntos del clculo anterior.
Primero, se usaron los valores del H y del S a 25C para calcular
cambios que ocurren a temperaturas mucho mayores;
Como tanto el H como el S cambian con la temperatura, esta
aproximacin no da un valor exacto del G, pero es un clculo
aproximado bastante bueno.
Segundo, no se debe pensar errneamente que nada pasa por abajo de
los 830C y que a 830C el CaCO
3
de repente comienza a
descomponerse; por el contrario, el hecho de que el G sea positivo a
temperaturas por debajo de 830C no significa que el CO
2
no se produce,
slo dice que la presin del CO
2
gaseoso formado a esas temperaturas
ser menor de 1 atm.
El CO
2
primero aumenta en forma muy lenta con la temperatura y se
hace ms fcilmente medible cerca de los 700C.
As la relevancia de los 830C es que es la temperatura a la que la
presin de equilibrio del CO
2
alcanza el valor de 1 atm. Por arriba de
830C, la presin de equilibrio del CO
2
sobrepasa el valor de 1 atm.
21
ENERGIA LIBRE
Las variaciones de la energa libre de dos reacciones a 25C:

NiO
(s)
= Ni
(s)
+ O
2

cal G
o
786 , 50
298
= A
H
2
O
(l)
= H
2(g)
+ O
2(g)

cal G
o
9966 , 54
298
= A
NiO
(s)
+ H
2(g)
= Ni
(s)
+ H
2
O
(l)

cal cal G
o
4210 996 , 54 786 , 50
298
= = A
22
ENERGIA LIBRE
Se puede decir que la variacin de energa libre estndar G es el
cambio de energa correspondiente a la transformacin de reactantes en
productos, cada uno en concentracin unitaria.

La energa libre de Gibbs (G), se define como aquella parte de la
energa total de un sistema que puede convertirse en trabajo en
condiciones isotrmicas.
23
ENERGIA LIBRE
24
ENERGIA LIBRE
AG es el cambio en la energa libre estndar, que es igual al cambio en
la energa libre AG, bajo condiciones estndar;
Es decir, cuando los reactivos y productos estn a una concentracin de
1.0 mol / L (1.0 M).
La energa libre estndar de formacin de un compuesto es el cambio de
energa libre que acompaa al proceso de formacin de un mol de dicho
compuesto en su estado estndar, a partir de sus elementos en sus
estados estndar.


Tan pronto como empieza la reaccin, la condicin del estado estndar ya
no existe, ni para los reactivos ni para los productos, ya que ninguno
permanece a la concentracin 1 M.
En condiciones que se encuentran fuera del estado estndar, se debe
usar el G en lugar del G para predecir la direccin de la reaccin. La
relacin entre el G y el G es: G = G + RT ln Q
R es la constante de los gases (1.987 cal/(K mol), T es la temperatura
absoluta de la reaccin y Q es el cociente de reaccin.
Para una reaccin dada a la temperatura T, el valor de G es fijo, pero el
de RT ln Q no lo es porque Q vara de acuerdo con la composicin de la
mezcla reaccionante
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
T R G G ln + A = A
Una reaccin qumica genrica:

a A + b B c C + d D
25
ENERGIA LIBRE
26
ENERGIA LIBRE
En el equilibrio, por definicin G =0 y Q =K, donde K es la constante de equilibrio
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
T R G G ln + A = A
0 = G + RT ln K

G = - RT ln K
Considrese la formacin del xido ntrico a partir del nitrgeno y del oxgeno
moleculares:

N
2(g)
+ O
2(g)
= 2NO
(g)
a 25C,

la constante de equilibrio K
c
es:
| |
| | | |
31
2
10 0 . 4
2 2

= = x
P P
P
Kc
O N
NO
El pequesimo valor de Kc significa que la concentracin de NO en el equilibrio
ser demasiado baja.
En ese caso, es mejor obtener la constante de equilibrio a partir del G de la
reaccin.
27
ENERGIA LIBRE
28
Esto hace que la medicin de K sea ms fcil para esta reaccin
que la medicin del H y del S, y partir de ella K se puede
calcular el G.
Por otra parte, la constante de equilibrio para la formacin del
yoduro de hidrgeno a partir de hidrgeno molecular y de yodo
molecular es cercana a la unidad de temperatura ambiente

H
2(g)
+ I
2(g)
2 HI
(g)

29
ENERGIA LIBRE
30
ENERGIA LIBRE
Una reaccin con AG negativo transcurre espontneamente tal
como est escrita;
Si el AG es positivo, la reaccin transcurre espontneamente en
el sentido opuesto,
Cuando AG = 0, el sistema est en equilibrio.
En este ltimo caso, la relacin de las concentraciones no es
otra que la constante de equilibrio. Por tanto en el equilibrio la
relacin fundamental es
AG = - RTlnK = - 2.3 R T logK
A temperatura ambiente 25C (298
o
K) siendo R = 1.987 cal/ mol,
la relacin es
AG
o
= - 1.36 log K
31
ENERGIA LIBRE
32
Ejemplo. Calcular la constante de disociacin K
A
del CH
3
COOH,
conociendo las siguientes energas libres de formacin (a 25C)
Para el: H
+
AG
o
= 0 Kcal/mol
CH
3
COOH AG
o
= - 94 Kcal/mol
CH
3
COO
-
AG
o
= - 87,2 Kcal/mol
Para la reaccin
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
AG
o
= G
H+
+ G
CH3COO-
- G
CH3OOH
= 0 + (- 87.2) (- 94) = + 6,8 kcal

De la relacin G = 1.36 log K, se tiene:

De aqu se deduce:
5
36 . 1
8 . 6
log = = K
| || |
| |
5
3
3
10

+
= =
COOH CH
COO CH H
K
ENERGIA LIBRE
33
Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio de la reaccin:
AgCl Ag
+
+ Cl
-

Ag
+
G = + 18 Kcal/mol
Cl
-
G = - 30,4 Kcal/mol
AgCl G = - 26 Kcal/mol

G
reac
= 13.6 kcal
G = - 1.36 log K

K = 10
-10
.
ENERGIA LIBRE
34
Ejemplo: Para la reaccin:
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)

Obsrvese lo que ocurre a con esta reaccin a 700
o
C (973
o
K).
G = 42, 280 cal - (973
o
K)(38.34) kcal/K
= + 4,975.18 cal
G = - RT ln K
4,975.18 cal = - 1.987 x 973
o
K x ln K
K = 0.076 atm = P
CO2

ENERGIA LIBRE
El agua pura conduce dbilmente la corriente, esta conductividad se debe a la presencia
de pequeas cantidades de H
+
(hidrogeniones o protones) y de OH
-
(oxidrilos o iones
hidrxido), provenientes del agua que se disocia segn la reaccin:
H
2
O H
+
+ OH
-
.
El ion H
+
, es decir un protn simple, debido a su alta densidad de carga tiende a formar
el in hidronio H
3
O
+
, sin embargo, por brevedad el ion hidronio se indica como H
+
.
| | | |
14
10
+
= = K OH H
Aplicando las leyes de los equilibrios se tiene:
35
pH = log [H
+
] = - log[H
+
] = -log10
-7
= - (-7) = 7;
pOH = log [OH
-
] = -log[OH
-
] = - log10
-7
= - (-7) = 7
de aqu que:
pH + pOH = 7 + 7 = 14.
Las soluciones en las que, como en el agua pura, se tiene [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
, o sea
pH = pOH = 7, se denominan neutras.
Las soluciones acuosas en las que la concentracin de los iones H
+
es mayor que la
de los iones OH
-
, o sea donde [H
+
] > 10
-7
, o sea pH < 7, se denominan cidas.
Las soluciones acuosas en las que, por el contrario, se tiene [H
+
] 10
-7
o sea pH> 7, se
denominan bsicas o alcalinas.

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH
36
Los cidos
Segn la definicin tradicional, los cidos son sustancias que disueltas en agua, dan
iones H
+
. Por lo tanto estas sustancias determinan un aumento de la [H
+
] en el agua.
Por ejemplo,
Una solucin de HCl 0.01 M tiene una concentracin de iones H
+
de 0.01 (es decir 10
-2
)
iones-gramo por litro. La concentracin de los iones hidrgeno se aumenta de 10
-7
(la
del agua) a 10
-2
, es decir, el pH pasa de 7 a 2.
Como el producto jnico del agua debe permanecer constante, la [OH
-
] debe
disminuir. Entonces tenemos que para [H
+
] = 10
-2
, pH = 2, la [OH
-
] debe disminuir de
modo que sea:
pH + pOH = 14
pOH = 14 - 2 = 12
y por tanto:
[OH
-
] = 10
-12
.
Segn esto, para soluciones cidas, el pH permite calcular directamente la
concentracin de los iones H
+
.
Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH
37
Las bases
Las bases son sustancias que producen iones OH
-
cuando se disuelven en agua; por
tanto, determinan un aumento de la concentracin de iones OH
-
del agua.
Por ejemplo,
Una solucin de NaOH 0.01 M tiene una concentracin de iones OH
-
de 0.01 (10
-2
)
iones-gramo por litro. La concentracin de los iones OH
-
aumenta de 10
-7
(la del agua)
a 10
-2
, es decir, el pOH pasa del valor 7 al valor 2.
pH + pOH = 14
pH = 14 pOH
pH = 14 2 = 12
por tanto:
[H
+
] = 10
-12
.
Esto significa que mientras la [OH
-
] aumenta de 10
-7 a
10
-2
iones gramo por litro, la [H
+
]
disminuye de 10
-7
a 10
-12
.
Por ende la [OH
-
] de las soluciones bsicas se puede expresar tambin mediante el
pH.
De hecho por comodidad, el pH es la nica notacin empleada en la prctica para
explicar la acidez o la basicidad de las soluciones.
Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH
38
Para los cidos y bases dbiles que presenta una disociacin limitada, el
clculo del pH requiere que se conozca la concentracin y la constante de
disociacin de estos
Si consideramos un cido dbil genrico, que se puede indicar con HA y que
se disocia segn la reaccin de equilibrio:
HA =H
+
+ A
-
.
La constante de este equilibrio se define por:
De la reaccin de disociacin [H
+
] = [A
-
]; lo que permite escribir [H
+
] [A
-
] =
[H
+
]
2
, y considerando en una primera aproximacin que la concentracin del
cido no disociado sea igual a la concentracin total C
A
del cido, es decir,
colocando [HA] = C
A
se obtiene:
de donde se obtiene:
[H
+
]
2
= K
A
C
A

La relacin:
permite calcular el pH del cido dbil al conocer la constante K
A
y la
concentracin C
A
.
| | | |
| | HA
A H
K
A
+
=
| |
| | HA
H
K
A
2 +
=
| |
A A
C K H . =
+
Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH
Clculo del pH para cidos y bases dbiles.
39
Ejemplo. Para el cido actico K
A
= 10
-5
, el pH de una solucin de cido actico
0.001 M se calcula de la relacin:

de aqu: pH = 4.
Para bases dbiles vale la relacin anloga:
donde K
B
es la constante de disociacin de la base dbil y C
B
su
concentracin. De esta relacin se puede calcular el pH.
| |
4 8 3 5
10 10 10 . 10
+
= = = H
| |
B B
C K OH . =

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH

Clculo del pH para cidos y bases dbiles.
40
Clculo del pH para cidos y bases dbiles.
Para bases dbiles vale la relacin anloga:
donde K
B
es la constante de disociacin de la base dbil y C
B
su
concentracin.
De esta relacin se puede calcular el pH.
Ejemplo: Para el NH
4
OH 0.001 M el pH se calcula de la relacin:


pOH = 4
pH = 14 - 4 = 10.
| |
B B
C K OH . =

| |
3 5
10 . 10

= OH
Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH
41
Los cidos poliprticos.
Los cidos poliprticos contienen ms tomos de hidrgeno
disociables; en solucin acuosa dan lugar a una disociacin por etapas,
en la que la disociacin del primer protn es independiente de la del
segundo; y sta, a su vez, de la del tercero, y as sucesivamente.
Por ende se tiene K
A1
>K
A2
>K
A3
.
Por ejemplo, para el H
3
PO4 , un cido triprtico, se tiene:
| | | |
| |
3
4
4 2
4 2 4
10 5 . 7
3
1
3

+
+
= = + x
PO H
H PO H
K PO H H PO H
A
| | | |
| |
8
2
2
4 2
4 2
10 2 . 6
4
2 4

+
+
= = + x
PO H
H HPO
K HPO H PO H
A
| | | |
| |
13
2
3
4
2
3
4
2
10 2 . 2
4
4

+
+
= = + x
HPO
H PO
KA PO H HPO
Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH
42
Valores de K
A
y K
B
para diferentes cidos y bases
Un cido poliprtico importante es el H
2
S, que se disocia segn los equilibrios:
H
2
S H
+
+ HS
-
HS
-
H
+
+ S
2-

| | | |
| |
| | | |
| |
15
2
7
2
10 10
2 1

+
= = = =
HS
S H
K
S H
HS H
K
A A
| | | |
| |
22 15 7
2
2
2
10 10 10 .
2 1

+
= = = = x
S H
S H
K K K
A A A
Ejemplo: Calcular el pH (aproximado) de una solucin de H
2
S 0.1M. (Esta concentracin
es aproximadamente la de una solucin saturada).
| | | |
| |
7
2
10

+
=
S H
HS H
| |
7
2
10
1 . 0

+
=
H
| |
4 8 1 7
10 10 10 . 10
+
= = = H
pH = 4
43
Equilibrio Qumico: El pH de un cido poliprtico
El pH o concentracin de iones H
+
incidir sobre el equilibrio de disociacin de los
cidos. En la disociacin del H
2
S
| | | |
| |
22
2
2
2
10

+
=
S H
S H
Como en la prctica una solucin acuosa saturada de H
2
S corresponde a una
concentracin [H
2
S] = 0.1 mol/l, se tiene
[H
+
]
2
[S
2-
] = 10
-22
10
-1
= 10
-23
.
Esta expresin permite calcular la concentracin del ion S
2-
en la solucin saturada de
H
2
S, en funcin de la concentracin de los iones H
+
, es decir, en funcin del pH.

Por ejemplo, la concentracin de los iones S
2-
en una solucin de HCl 0.3 N, esto es a
pH ~ 0.5, es
M S
22
2
23
2
10
3 . 0
10

~ = =
44
Equilibrio Qumico: La disociacin de los cidos en funcin del pH.
Cuando se disuelve una sal en agua se puede obtener una solucin neutra, cida o
bsica segn la naturaleza de la sal.
Si la sal se deriva (o se puede considerar como derivada) de un cido y base fuertes,
se obtiene una solucin prcticamente neutra. Entre las sales que se disuelven en el
agua sin alterar el pH, estn, p. ej. el NaCl, KNO
3
Na
2
SO
4
, etc
Consideremos, por el contrario, una sal derivada de una base dbil con un cido
fuerte, por ej., el NH
4
Cl, que se deriva del cido fuerte HCl y de la base dbil NH
4
OH.
Cuando esta sal se disuelve en el agua, se disocia, como la mayora de las sales,
completamente y se tiene la reaccin:
NH
4
+
+ Cl
-
+ H
2
O H
+
+ Cl
-
+ NH
4
OH
45
Equilibrio Qumico: HIDROLISIS
Ejemplo: Calcular el pH de una solucin que contiene 0.65 g/litro de KCN. (Peso
molecular = 65; K
A
= 4x10
-l0
).
| |
3 6
10
14
10 10 01 . 0 *
10
10

= = = =
s
A
w
C
K
K
OH
pOH = - log 10
-3
= 3;
pH = 14 - 3 = 11.
Siendo C
s
= 0.65/65 = 0.01 M de la relacin:
46
Equilibrio Qumico: HIDROLISIS
Generalmente se consideran poco solubles las sustancias que tienen una
solubilidad S 10
-3
mol/litro.
Las sustancias que tienen solubilidad S 10
-5
mol/litro se pueden definir como muy
poco solubles y se consideran prcticamente insolubles.
Se define como producto inico de un compuesto el producto de las
concentraciones de los iones provenientes de la disociacin del compuesto en
solucin. Por ejemplo, en el caso de una solucin de CaSO
4
, que se disocia segn la
ecuacin:
CaSO
4
Ca
2+
+ SO
4
2-

El producto inico K
i
es dado por la relacin: K
i
= [Ca
2+
] * [SO
4
2-
]
Por tanto el K
ps
de un compuesto inico es el producto de las concentraciones de los
iones que se forman del compuesto en la solucin saturada.
Por ejemplo, en el caso del AgCl se tiene: K
ps AgCl
= [Ag
+
] * [Cl
-
].
En el caso de un compuesto como el Ag
3
PO
4
K
psAg3PO4
= [Ag
+
]
3
[PO
4
3-
]
El K
ps
no debe confundirse con la solubilidad aunque este relacionado con sta.
47
Equilibrio Qumico: PRECIPITACION
Ejemplo: El K
ps
del AgCl es 10
-10
. Calcular en cunto disminuye su
solubilidad, expresada en gramos/litro, cuando se aade HCl hasta obtener
una solucin 0.01 M.
K
ps
= [Ag
+
] [Cl
-
] = 10
-10

| | litro g ion K Ag S
ps
/ 10 10
5 10
= = = =
+
P.M. = 143 S = 1.43* 10
-3
g/litro
Cuando [Cl
-
] = 0.01 [Ag
+
] * 0.01 = 10
-10
;
| | litro Ag de g ion Ag / 10
10
10
8
2
10
+

+
= =
S = 143 * 10
-6
g/litro de AgCl
48
Equilibrio Qumico: PRECIPITACION
Muchos elementos forman sulfuros e hidrxidos poco solubles.
La solubilidad de los compuestos depende de varios factores.
Para las sales inicas depende sobre todo de las dimensiones de los iones, de su
carga, y de su estequiometra.
Para las sustancias covalentes depende de otro factor, o sea, de la diferencia de
electronegatividad de los elementos que las constituyen.
MeS Me
2+
+ S
2-

K
ps
= [Me
2+
] [S
2-
]
23 =
psZnS
pK 27 =
psCdS
pK 52 =
psHgS
pK
ZnS >CdS>HgS.
49
LA PRECIPITACION DE LOS ELEMENTOS COMO SULFUROS Y COMO HIDROXIDOS
Ejemplo: Calcular la cantidad de Cd y Zn que permanece sin precipitar en una solucin
con pH = 0.5, es decir, con 0.3 moles de HCl/litro en solucin acuosa de saturada en
H
2
S.
Para este valor de la acidez se puede calcular [S
2-
].
K
ps
= [Cd
2+
] [S
2-+
] = 10
-29

| | | |
| |
22
2
2
2
10

+
=
S H
S H
[H
+
]
2
[S
2-
] = 10
-22
10
-1
= 10
-23

22
2
23
2
10
3 . 0
10

~ = = S
| | L moles Cd / 10
10
10
7
22
29
2

+
= =
= 1.12 * 10
-5
g/l
La cantidad de Zn que permanece en solucin es:
K
ps ZnS
= [Zn
2+
] [S
2-
] = 10
-23

| | L moles Zn / 10
10
10
1
22
23
2

+
= =
= 6.5 g/l
50
LA PRECIPITACION DE LOS ELEMENTOS COMO SULFUROS Y COMO HIDROXIDOS
Ejemplo: Se tiene una solucin de FeCI
3
0.01 M. A que pH empieza a precipitar el Fe(OH)
3

K
ps
= [Fe
3+
] [OH
-
]
3
= 10
-35

[Fe
3+
] = 0.01 = 10
-2
,
| |
33
2
35
3
10
10
10

= = OH
| |
11 3 33
10 10

= = OH
pOH = - log [OH
-
] = 11
pH = 14 - 11 = 3
El Fe(OH)
3
comienza a precipitar a pH = 3.
Para obtener la precipitacin completa del hierro, [Fe
3-
] = 10
-5

| |
30
5
35
3
10
10
10

= = OH
| |
10 3 30
10 10

= = OH
pOH = - log [OH
-
] = 10
pH = 14 - 10 = 4
Por lo tanto la precipitacin del Fe(OH)
3
se produce entre pH = 3 y pH = 4.
51
pH DE PRECIPITACION DE LOS HIDROXIDOS
Ejemplo: A que pH empieza a precipitar el Fe(OH)
2
de una solucion de Cl
2
Fe 0.01 M
K
ps
= [Fe
2+
] [OH
-
]
2
= 1.64 x 10
-14

| |
6
2
14
10 26 . 1
10
10 64 . 1

= = x
x
OH
pOH = - log [1.26x10
-6
] = 5.9
pH = 8.1
El Fe(OH)
2
comienza a precipitar a pH = 8.1.
52
pH DE PRECIPITACION DE LOS HIDROXIDOS
COMPLEJ OS o COMPUESTO DE
COORDINACIN
Es el compuesto en el cual uno o ms grupos
coordinados o ligando estn unidos a un elemento
central metlico, por enlaces de coordinacin*.
*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es
aceptado por un orbital libre del tomo central
53
54
COMPUESTOS DE COORDINACION
Por ejemplo, cuando una solucin de CuSO
4
, se trata con
NH
3
, se observa un oscurecimiento del color azul y, se
puede obtener una nueva sal cristalina de composicin
CuSO
4
. 4 NH
3
.
Se forma el catin complejo [Cu(NH
3
)
4
]
2+
, (catin tetra-
amino-cprico).
55
COMPUESTOS DE COORDINACION
Entre los ligantes neutros ms comunes, adems del
NH
3
, estn el CN
-
, Cl
-
, CO, el NO, etc.
El agua tambin se comporta como ligante; en la
prctica, en las soluciones acuosas, todos los iones
estn hidratados, es decir, forman iones complejos
con las molculas dipolares de agua, llamados
acuaiones.
Los iones CN
-
tienen una fuerte tendencia a donar
electrones y por ende forman complejos con muchos
cationes; estos iones complejos son generalmente muy
estables.
56
COMPUESTOS DE COORDINACION
Por ejemplo, el ion Ag
+
se reduce fcilmente en agua:

Ag
+
(ac)
+ e
-
Ag
(s)
E
o
= +0.79 volts

En cambio, el ion [Ag(CN)
2
]
-
no se reduce con tanta facilidad
porque la coordinacin con los iones CN
-
estabiliza los iones plata
en el estado de oxidacin +1:

[Ag(CN)
2
]
-
(ac)
+ e
-
Ag
(s)
+ 2[CN
-
]
(ac)
E
o
= - 0.31 volts
La formacin de los complejos tambin puede modificar
dramticamente otras propiedades de los iones metlicos, como su
facilidad de oxidacin o de reduccin.
M
L
(m)
(0)
(+n)
(-n)
Formulacin de compuesto complejos
Elemento central
Ligandos aninicos
Numero de ligandos
interviniente
Ligandos neutros
Ligandos cationicos
corchetes
Carga neta resultante
57
58
COMPUESTOS DE COORDINACION
Ejemplos de iones complejos:

[Ag(NH
3
)
2
]
+1
ion diaminoplata
[Zn(OH)
4
]
2-
ion tetrahidroxozincato
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
ion tetraaminozinc
[FeII(CN)
6
]
4-
ion hexacianoferrato( II) (ferrocianuro)
[FeIII(CN)
6
]
3-
ion hexacianoferrato(III) (ferricianuro)
[Co(NO
2
)
6
]
3-
ion hexanitrocobaltato (III) (cobaltonitrito).
59
COMPUESTOS DE COORDINACION
Estabilidad de los complejos
Si se trata de una solucin acuosa de FeCl
2
con un exceso de KCN y se
concentra, se separa un compuesto cristalino amarillo, de frmula K
4
Fe(CN)
6
.
Si este compuesto se disuelve en agua, se disocia totalmente en:

K
4
Fe(CN)
6
4K
+
+ [Fe(CN)
6
]
4-

En la solucin se encuentran los iones K
+
y el ion complejo
hexacianoferrato (ferrocianuro), pero no se encuentran ni los iones Fe
2+
, ni
los CN
-
, tanto que no alcanza a revelar su presencia con ningn reactivo.
Esto significa que los iones CN
-
al ligarse al ion Fe
2+
forman un complejo tan
estable que el equilibrio de disociacin est completamente desplazado
hacia la izquierda.
[Fe(CN)
6
}
4-
Fe
2+
+ 6 CN
-

En otros casos los enlaces entre el ion central y los ligantes no son muy
fuertes, as que cuando el complejo est en solucin, se establece un
equilibrio entre el ion complejo, el catin y los ligantes.
60
COMPUESTOS DE COORDINACION
Estabilidad de los complejos
Por ejemplo, si a la solucin neutra de una sal de Ni(II) se aade NH
3
, en
una primera etapa precipita Ni(OH)
2
, que desaparece inmediatamente y se
obtiene una solucin clara en la que est presente el ion complejo
tetraaminonquel, [Ni(NH
3
)
4
]
2+
.
Este ion complejo est disociado segn el equilibrio:

[Ni(NH
3
)
4
]
2+
Ni
2+
+ 4 NH
3


La presencia de iones Ni
2+
en la solucin que contiene el complejo se
demuestra porque al aadir H
2
S precipita NiS.
Evidentemente, la concentracin de los iones Ni
2+
libres es suficiente para
alcanzar el Kps del sulfuro.
El equilibrio se desplaza ahora hacia la derecha hasta la precipitacin
completa del Ni(II) como NiS.
La estabilidad de un complejo indica la facilidad con que se disocia en sus
constituyentes
61
COMPUESTOS DE COORDINACION
Estabilidad de los complejos
La estabilidad de los complejos en solucin se mide aplicando la ley del
equilibrio a la reaccin de disociacin del complejo.
+ +
+ ) (
3 3
NH Ag NH Ag
+ +
+
2 3 3 3
) ( ) ( NH Ag NH NH Ag
| |
| || |
1
3
3
) (
K
NH Ag
NH Ag
=
+
+
| |
| || |
2
3 3
2 3
) (
) (
K
NH NH Ag
NH Ag
=
+
+
Constantes de
estabilidad o de
formacin de los
complejos
Algunas veces estas reacciones se escriben expresadas como la disociacin del
complejo
3 3
) ( NH Ag NH Ag +
+ +
K de la reaccin: constante de inestabilidad
| || |
| |
1
3
3
) (
K
NH Ag
NH Ag
=
+
+
62
Estabilidad de los complejos

A veces en lugar de las constantes k
1
k
2
etc se indican por valores de .
Por ejemplo:
+ +
+ ) (
3 3
NH Ag NH Ag
+ +
+
2 3 3 3
) ( ) ( NH Ag NH NH Ag
Las constantes de estabilidad para estas dos reacciones son:
| |
| || |
1
3
3
) (
K
NH Ag
NH Ag
=
+
+
| |
| || |
2
3 3
2 3
) (
) (
K
NH NH Ag
NH Ag
=
+
+
Si se multiplica las constantes de las dos etapas, obtenemos la constante
de formacin del complejo
+
2 3
) (NH Ag
| |
| | | |
| |
| || |
2 1
3 3
2 3
3
3
) (
) (
K x K
NH AgNH
NH Ag
x
NH Ag
NH Ag
=
+
+
+
+
| |
| || |
2 1 2
3
2 3
*
) (
K K
NH Ag
NH Ag
= =
+
+
|
63
Ion
Complejo
Expresin de equilibrio Constate de
estabilidad
Ag(NH
3
)
2
+
Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2+
1.5x10
7

Ag(CN)
2
-
Ag
+
+ 2 CN
-
Ag(CN)
2-
1.0x10
21

Au(CN)
2
+
Au
+
+ 2 CN
-
Au(CN)
2-
1.0x10
38

Cu(CN)
4
2-
Cu
2+
+ 4 CN
-
Cu(NH
3
)
4
2+
7.1x10
25

Cu(NH
3
)
4
2+
Cu
2+
+ 4 NH
3
Cu(NH
3
)
4
2+
5.6x10
11

Cd(CN)
4
2-
Cd
2+
+ 4 CN
-
Cd(CN)
4
2-
7.1x10
16

CdI
4
2-
Cd
2+
+ 4 I
-
CdI
4
2-
2.0x10
6

HgCl
4
2-
Hg
2+
+ 4 Cl
-
HgCl
4
2-
1.7x10
16

HgI
4
2-
Hg
2+
+ 4 I
-
HgI
4
2-
2.0x10
30

Hg(CN)
4
2-
Hg
2+
+ 4 CN
-
Hg(CN)
4
2-
2.5x10
41

Co(NH
3
)
6
3+
Co
3+
+ 6 NH
3
Co(NH
3
)
6
3+
5.0x10
31

Zn(NH
3
)
4
2+
Zn
2+
+ 4 NH
3
Zn(NH
3
)
4
2+
2.9x10
9

COMPUESTOS DE COORDINACION
Estabilidad de los complejos
64
Estabilidad de los complejos
Ejercicio: 0.20 moles de CuSO
4
se vierten en una solucin de 1.2 M
de NH
3
Cul es la concentracin de iones Cu
2+
en solucin?
3
2 2
4 3
4 ) ( NH Cu NH Cu +
+ +
| | | |
| |
12
2
4 3
4
3
2
10 78 . 1
) (

+
+
= x
NH Cu
NH Cu
[NH
3
] = 1.2 - 4*(0.2) = 0.4 M
| | ( )
12
4
2
10 78 . 1
2 . 0
4 . 0

+
= x
Cu
| | M x Cu
11 2
10 39 . 1
+
=