Leyes de la Termodinmica

El estudio de las transformaciones de energa que se

producen durante cualquier cambio en el Universo,
est basado en las Leyes de la termodinmica.
La energa no se crea ni se
destruye, solo se
transforma, (puede haber
cambios fsicos o qumicos, la
energa ir de una regin a
otra, pero permanecer
constante en el universo). En
un sistema aislado la energa
interna es constante.
Primera Ley o
Ley de la Conservacin de la Energa
La primera ley expresa la relacin entre la energa
interna (E) de un sistema cerrado, el calor (q, o
movimiento desorganizado) y el trabajo (w, o movimiento
organizado) transferidos entre el sistema y su entorno:

DE = q + w
DU = Q + W

Donde: DE = variacin de energa del sistema
q = calor del entorno absorbido por el sistema
w = trabajo realizado por el entorno sobre el sistema
En realidad, como se ver, calcularemos la
variacin de la energa interna (E) de un
sistema.
Como se ha dicho anteriormente, al ocurrir un
cambio de energas (calor y trabajo, o una sola
de ellas) la variacin de energa del sistema
(que es el que interesa) y el que en definitiva
es la variacin de E que se busca conocer,
ser Es = E
I
.
Esta sumatoria de energas intercambiadas, es
como su nombre lo indica E
I
= calor + trabajo.
Esto es, la energa en forma de calor que se
gan o perdi ms la energa en forma de
trabajo que se gan o perdi.
Veamos estos ejemplos:

Caso 1:
Un sistema recibe calor por lo tanto segn
la convencin es positivo y realiza Trabajo
(expansin), por el sistema hacia el entorno,
luego es negativo.

Qu ocurri en el Sistema luego de haberse
completado el intercambio de Energa?
Recibi calor: aument su energa interna realiz
un trabajo (por el sistema): perdi energa
interna.
Luego para conocer en cunto vari la energa
interna (E) del sistema debemos calcular la
sumatoria de energas intercambiadas, pero para
ello debe recordarse la convencin de signos, donde
el Calor es positivo y el Trabajo (de expansin) que
segn el clculo es positivo, debe cambiarse su signo
a negativo; luego la sumatoria ser:
E
I
= E
s
= E = q + w
En esta ecuacin se advierte que q debe mantenerse
con el signo segn el proceso (aument) y w que
segn el clculo ser positivo debe cambiarse su
signo segn la convencin adoptada.

Caso 2:
Un sistema cede cierta cantidad de Calor (por lo tanto es negativo) y el entorno realiza sobre el sistema un cierto Trabajo (por lo
tanto el sistema recibe energa y ese trabajo debe ser positivo).

En el balance hallaremos: (q es negativo y w es positivo).
Cedi calor (exotrmico), luego disminuy su energa interna
recibi un trabajo (sobre el sistema): aument su energa interna
Por lo tanto:
E
I
= E = q + w
donde q debe mantenerse con el signo de acuerdo al proceso y w
debe sumarse ya que aumenta la E.
El trmino entalpa (H) esta relacionado con la energa
interna y el trabajo de expansin que un sistema puede
realizar:

H = E + PV

Como en el caso de la energa interna, es difcil conocer
el valor absoluto de H, pero es posible conocer sus
cambios, bien porque cambia E o porque cambia el valor
del producto PV.
Si un proceso comienza con
H
1
= E
1
+ P
1
V
1
y termina en un estado en que
H
2
= E
2
+ P
2
V
2
, entonces:
DH = H
2
H
1
= (E
2
+ P
2
V
2
) (E
1
+ P
1
V
1
)
DH = (E
2
-E
1
) + (P
2
V
2
+ P
1
V
1
)
DH = DE + D(PV)
Si el proceso es isobrico D(PV) = PDV y:
DH = DE + PDV
En sistemas bioqumicos en los que la presin es casi
constante y los cambios de volumen son insignificantes,
los cambios de entalpa son en esencia iguales a los
cambios de energa interna: DH = DE

Cuando DH es negativa (DH < 0), el proceso, o la reaccin
libera calor y se denomina exotrmico.

Cuando DH es positiva (DH > 0), se absorbe calor del
entorno y el proceso se llama endotrmico.

En los eventos isotrmicos (DH = 0), no se intercambia
calor con el entorno.
La ecuacin DH = DE indica que la variacin de energa
total de un sistema biolgico es equivalente al calor
producido o absorbido por el sistema
q = H
2
H
1
= DH

La entalpa representa el contenido de energa trmica
del sistema y es una propiedad de estado porque est
definida en funcin de propiedades de estado. Aunque es
calor, el cambio de Entalpa de un sistema depende slo
de los estados inicial y final y no de la ruta que sigue el
proceso, porque esta limitada a procesos efectuados a
presin constante.
Dos clases de cambios de Entalpa, de importancia en
Qumica son:

Cambio de Entalpa de Formacin (DH
f
). Calor
intercambiado en la reaccin de sntesis de un
compuesto, a partir de los elementos qumicos que lo
constituyen, en su forma ms estable.

Cambio de Entalpa de Combustin (DH
c
). Calor
intercambiado en la reaccin de oxidacin total de un
compuesto orgnico, hasta CO
2
y H
2
O
Termoqumica es la aplicacin de la Primera Ley de la
Termodinmica a los cambios del contenido de calor en
las reacciones qumicas.

Sabemos que muchas reacciones al realizarse absorben
o liberan cierta cantidad de calor.

Por ejemplo, la combustin del alcohol etlico en
oxgeno:

C
2
H
5
OH (l) + 3 O
2
(g) 3 H
2
O (g) + 2 CO
2
(g) + q

Libera energa en forma de calor
La descomposicin del xido rojo de mercurio, necesita
ser calentada para realizarse:

2 HgO (s) + q 2 Hg (l) + O
2
(g)

Los smbolos (s), (l) y (g) representan los estados fsicos
en los que se encuentran los reactivos (slido, lquido y
gas).

Cuando se sabe que una reaccin en cierto sentido es
endotrmica, la reaccin que sigue la direccin contraria
es exotrmica, sta es la 1. Ley de la termoqumica
El calor asociado a la reaccin puede medirse a
volumen o a presin constante. Lo normal es hacer
las medidas a presin constante ya que las
reacciones, cuando transforman slidos en gases o
gases en slidos o en lquidos, como hemos visto en
los ejemplos anteriores, sufren sensibles cambios
de volumen.
Ley de Hess
En 1840 G. H. Hess descubri experimentalmente que
el cambio trmico en una reaccin qumica es el mismo
si sta ocurre en una o en varias etapas y esta es la
2a. Ley de la termoqumica o Ley de Hess.

Dado que la entalpa de un reactante o producto es una
funcin de estado (independiente de la va utilizada),
puede utilizarse la variacin de entalpa de cualquier
reaccin que forme a dicha sustancia para calcular la
DH de una reaccin que la involucre.
Si se conoce la suma de los valores de DH (DH) de los
reactantes y de los productos, puede calcularse la
variacin de entalpa de la reaccin utilizando la siguiente
ecuacin:
DH
reaccin
= DH
productos
- DH
reactantes

La entalpa estndar de la formacin por mol (25C, 1
atm), representada por DH

f
, se utiliza de forma habitual
en los clculos de entalpa. H

f
es la energa que se
desprende o que se absorbe cuando se forma 1 mol de un
sustancia a partir de sus elementos ms estables. La
ecuacin no puede predecir la direccin de una reaccin
qumica. Slo puede determinar el flujo de calor.
Dados los siguientes valores de DH

f
, donde DH

f
es el
cambio de energa necesario para producir un
compuesto a partir de sus elementos, calclese la DH

f

de la reaccin
6 CO
2
+ 6 H
2
0 C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2

DH

f
kJ/mol
C
6
H
12
O
6
-1274.9
CO
2
-393.3
H
2
0 -286.2
O
2
0
El calor de formacin de los elementos en el estado tipo es siempre cero.
La entalpa total de una reaccin es igual a la suma de
los valores de entalpa de los productos menos la de los
reactantes.

6 CO
2
+ 6 H
2
0 C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2

6(-393.3) + 6(-286.2) -1274.9 + 6(0)
-2359.8 + (-1717.2) -1274.9

DH = -1274.9 - (-4077.0) = 2802.1 kJ/mol
La DH positiva indica que la reaccin es endotrmica.
En todos los procesos
naturales, aumenta la
entropa del universo.
Aumenta el desorden,
no requiere que este
aumento sea en el
sistema que reacciona,
(los organismos vivos
son muy organizados)
SEGUNDA LEY TERMODINAMICA
La segunda ley pone un lmite a la eficiencia de un
sistema. En su forma ms simple, establece que:
Para realizar trabajo, la energa debe fluir de un
lugar caliente a uno fro. En otras palabras: En el
Universo, los procesos siempre proceden en una
direccin, desde estados de mayor energa hacia
estados de menor energa.
El grado de desorden de un sistema se mide por la
funcin de estado denominada entropa (S).

Cuanto ms desordenado est un sistema , mayor es el
valor de su entropa. Como dice la segunda ley, la
variacin de entropa del universo es positiva para todos
los procesos espontneos.

El aumento puede suceder en cualquier parte del
universo (DS
sis
o DS
ent
):
Segn DS
univ
= DS
sis
+ DS
ent
Las clulas no incrementan su desorden interno
cuando consumen y metabolizan los nutrientes. En
cambio, el entorno del organismo aumenta su entropa.
Por ejemplo, las molculas de alimento que consumen
los seres humanos para proporcionar la energa y el
material estructural necesarios para mantener sus
cuerpos complejos se convierten en un enorme nmero
de productos de desecho desordenados (CO
2
, H
2
O y
calor) que se expulsan al entorno.

Para predecir si un proceso es espontneo, debe
conocerse el signo de DS
univ
.

Si DS
univ
es positivo (aumenta la entropa del universo)
entonces el proceso es espontneo.

Si DS
univ
es negativo, no se produce el proceso, sino que
tiene lugar el proceso inverso de manera espontnea.

Si DS
univ
es igual a cero, no tiende a producirse ningn
proceso. Los organismos que estn en equilibrio con su
entorno estn muertos.
Aunque la entropa del universo siempre aumenta en un
proceso espntaneo, su medicin es poco prctica debido
a que deben conocerse tanto DS
sis
como DS
ent
.

Una funcin termodinmica ms adecuada para predecir
la espontaneidad de un proceso es la energa libre, que
puede obtenerse a partir de la expresin de DS
univ
DS
univ
= DS
sis
+ DS
ent
La DS
ent
se define como la cantidad de calor
intercambiada por los kelvin (K) de temperatura en el
curso de un cambio fsico o qumico especfico. En una
reaccin exotrmica, se libera calor y el valor de DH es
un nmero negativo.

Por lo tanto: DS
ent
= - DH/T

Sustituyendo: DS
univ
= - DH/T + DS
sis

Multiplicando ambos lados por T:

-TDS
univ
= DH - TDS
sis
Josiah Gibbs defini TDS
univ
como la funcin de
estado denominada variacin de la energa libre de
Gibbs o DG:

DG

= - DH TDS
sis

Si DG es negativa, se dice que el proceso es exergnico
(espontneo).
Si DG es positiva, se dice que el proceso es endergnico
(no espontneo).
Si DG es cero, el proceso se encuentra en equilibrio.
Un proceso es favorable cuando:

H () ; S (+)

G = H TS
= (-) (+)
= (-) + (-)
G = (-)
El DG no proporciona informacin sobre el mecanismo o
velocidad de una reaccin qumica; esta informacin se
puede obtener de la energa de activacin.
El DG de un proceso est definido en funcin de
propiedades de estado y por tanto, es una propiedad de
estado, independiente de la ruta que sigue el proceso y
solo depende de los estados inicial y final; por tanto,
los cambios de Energa Libre en reacciones qumicas se
pueden calcular usando la ley de Hess.

La variacin de energa libre de la reaccin:

aA + bB cC + dD
Est relacionada con la constante de equilibrio de la
reaccin:
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
K
eq
=
Segn la observacin de que la energa libre de un gas
ideal depende de su presin (concentracin) y de que la
funcin de estado G puede manipularse de forma anloga
a la funcin de estado H, se obtiene la ecuacin
siguiente:
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
DG = DG + RT ln
DG = DG + RT ln K
eq
Si se permite que la reaccin vaya hasta el equilibrio,
DG ser 0 y la expresin se reduce a
Esta ecuacin permite calcular DG si se conoce K
eq
.
Dado que muchas reacciones bioqumicas tienen lugar a
pH 7 o en sus cercanas, se hace est excepcin en la
regla de concentracin de soluto 1 M de la
bioenergtica y la variacin de energa libre se expresa
como DG.
Tercera Ley. Esta ley, marca un punto de referencia
absoluto para la medicin de la entropa y, al menos en
teora, para todas las propiedades de estado. El
enunciado ms simple de esta ley dice que: Cuando la
temperatura de un sistema se aproxima al cero absoluto,
todos los procesos cesan y la Entropa llega a un valor
mnimo.

Un corolario de esta ley es que cuando un sistema est
cerca del cero absoluto, la Entropa depende nicamente
de la Temperatura. Adems, cuando un sistema se
encuentra en el cero absoluto, la Entropa tiene un valor
constante que depende de la degeneracin del estado
basal. Si un sistema no tiene degeneracin, como un
cristal perfecto, a la temperatura de cero absoluto
tendr cero Entropa.
Ley Cero. Esta ley constituye la base de la definicin
del concepto de Temperatura estableciendo que: Dos
sistemas en equilibrio tienen la misma Temperatura si
al ponerlos en contacto trmico permanecen en
equilibrio, o sea, sus propiedades permanecen
constantes. O que: Cuando no hay intercambio de
calor entre dos sistemas en contacto trmico, es
porque ambos sistemas tienen la misma Temperatura.
Se dice que dos sistemas estn en contacto trmico,
cuando existe la posibilidad de que intercambien calor,
sin intercambiar trabajo o materia.
Limitaciones de la Termodinmica

Los principios de la termodinmica se desarrollaron
en sistemas aislados y en equilibrio mientras que las
clulas son sistemas abiertos y alejados del equilibrio
en los cuales se realizan procesos irreversibles.

Durante parte de su vida las clulas se encuentran en
estado estacionario. La termodinmica de los seres
vivos es disipativa porque para mantener su estado
estacionario las clulas deben consumir energa en
todo momento
La termodinmica no brinda ninguna informacin
respecto de la velocidad a la cual se realiza un proceso,
porque es independiente del tiempo, esta informacin
es el objeto de estudio de la Cintica Qumica.