1

Equilibrio en reacciones qumicas

Principio de Le Chtelier
Equilibrio en sistemas no electrolitos y
electrolitos
Equilibrio en gases ideales y reales
Equilibrio heterogneo
Dependencia de la constante de equilibrio
con la temperatura y presin
2
N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
Inicial solo NO
2

Inicial solo N
2
O
4
Inicial ambos gases
NO
2
y N
2
O
4
equilibrio
equilibrio
equilibrio
Equilibrio en reacciones qumicas
3
H
2
O (l) H
2
O (g) N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
Caractersticas del equilibrio
Equilibrio = un estado en el cual no hay cambios observables
en el tiempo.
Pero los productos se estn convirtiendo en reactantes y
viceversa.
El equilibrio qumico es alcanzado cuando:
La velocidad de reaccin directa es igual a la velocidad de
reaccin inversa.
La concentracin de reactivos y productos permanecen
constantes, no es posible identificar cambios.
Equilibrio fsico
Agua se evapora y condensa
al mismo tiempo
N
2
O
4
se forma y se disocia
Equilibrio qumico
4
Principio de Le Chtelier
Si una perturbacin externa es aplicada a un
sistema en equilibrio dinmico, el sistema se ajusta
de manera tal que contrarrestar ese efecto
alcanzando un nuevo equilibrio.
Interaccin con un sistema qumico en equilibrio.
Agregando reactivos y/o productos.
Removiendo reactivos y/o productos
Cambiando presin y/o volumen
Adicin de un catalizador
Cambio de temperatura
El sistema evoluciona restaurando nuevamente el
equilibrio
5
Le Chtelier cambios en concentracin, presin
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Adicin
NH
3

Que ocurre con el equilibrio si H
2
es
removido?
Que ocurre con el equilibrio si se lo
comprime?
Remover
H
2

Incrementa la presin
Qu ocurre con el
equilibrio si NH
3
es
agregado?
6
Reaccin exotrmica
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) AH= - 92.2 kJ
N
2
3 H
2
2 NH
3
heat
Entregar calor
Remover calor
Le Chtelier cambios en temperatura
7
Reaccin endotrmica

N
2
O
4
2 NO
2
AH= + 58.0 kJ
Cambio Proceso exotrmico
Entregar calor,
aumenta temperatura
Menos productos
Remover calor,
disminuye temperatura
Ms productos
Proceso endotrmico
Ms productos
Menos productos
Le Chtelier cambios en temperatura
8
A (g) + B (g) C (g)
Cambio Evolucin del Equilibrio
Incremento presin
Hacia la disminucin del n moles
Disminucin presin
Hacia el aumento del n moles
Disminucin volumen
Incremento volumen Hacia la disminucin del n moles
Hacia la disminucin del n moles
Le Chtelier cambios en presin, volumen
9
uncatalyzed catalyzed
El catalizador disminuye la E
a
tanto para la reaccin directa como
para la inversa.
El catalizador no cambia el balance de productos y reactivos.
La reaccin alcanzar el equilibrio en menor tiempo.
Le Chtelier agregado de catalizador
10
Cambio Evoluciona equilibrio?
Cambia constante
De equilibrio?
Concentracin
si
no
no
no
si
no
no
Le Chtelier resumen
Presin
Volumen
Temperatura
Catalizador
si
si
si
11
Relacin entre la
energa libre de
Gibbs y el avance
de la reaccin
El sistema evoluciona
hacia un mnimo de
energa libre, cuando la
pendiente de la recta
tangente a la curva es
cercana a cero, la
reaccin est cerca del
equilibrio, en el equilibrio
la pendiente de la recta
tangente es nula.

12
La constante de equilibrio
Para una reaccin
dD cC bB aA + +
La condicin de
equilibrio

=
i
i i
0 v
i
o
i i
a RT ln + =
RT
i
o
i i
e a

=
i
eq i i
0
,
v

= +
i
eq i i
i
o
i i
a RT 0 ln
,
v v
13

A
i
o
i i
o
G v

= +
i
eq i i
i
o
i i
a RT 0 ln
,
v v
0 ) ( ln
,
= + A
[
i
i
eq i
o
a RT G
v
o o
K RT G ln = A
i
i
eq i
o
a K
v
) (
, [

Constante de equilibrio termodinmica

La constante de equilibrio
14
) ( /
, ,
A i m m a
o
i i m i m
= =
i
i
eq i
o
a K
v
) (
, [

i
i
i i II
o
x K
v
) (
, [
=
x
i
o
i II i
o
x
K RT G ln
,
= A

v
i A
o
A i
i i m A A x
o
m
m m x K
v v
) / ( ) (
, , [
=
=

=
+ A
A i
o
i m i
o
A x A
o
m
G
, ,
v v

=
+ A
A i
o
i c i
o
A x A
o
c
G
, ,
v v
i A
o
A i
i i c A A x
o
c
c c x K
v v
) / ( ) (
, , [
=
=
) ( /
, ,
A i c c a
o
i i c i c
= =
Reacciones de equilibrio en disoluciones
de no electrolitos
15
Equilibrio de reacciones en disoluciones
de electrolitos
Muchas reacciones inicas en disolucin son
reacciones cido base.
+
+ + OH O H O H O H
3 2 2
Definicin de Brnsted de cido / base
cido: cede protn Base: acepta protn
Agua: anftero, cede y acepta protn
i
i
eq i
o
a K
v
) (
, [

2
2
3
)] ( [
) ( ) (
O H a
OH a O H a
K
o
w
+
=
El estado estndar del disolvente H
2
O es.
1 ) (
2
=
pura
O H a
16
En disolucin acuousa
] / ) ( ) ( ][ / ) ( ) ( [
) ( ) (
3 3
3
o o
o
w
m OH m OH m O H m O H
OH a O H a K
+ +
+
=
=

Para la disociacin del H
2
O
Omitiendo la actividad del disolvente.
) ( ) ( ) (
2 2 2
O H x O H O H a
x
=
Para disoluciones acuosas diluidas
o
i i i
m m a O H a / , 1 ) (
2
= ~
2
3
2
) /( ) ( ) (
o o
w
m OH m O H m K
+

= Disolucin acuosa diluida

+ +
= = = v v
2
, 1
Equilibrio de reacciones en disoluciones
de electrolitos
17
Ionizacin de un cido dbil HX en disolucin acuosa
+
+ + X O H O H HX
3 2
o
o o
o
a
m HX m HX
m X m X m O H m O H
K
/ ) ( ) (
] / ) ( ) ( ][ / ) ( ) ( [
3 3

+ +
=
En disolucin diluida
) (
) ( ) (
3
2
HX m
X m O H m
K
a
+

=

Coeficiente de actividad medio inico de H
3
O
+
/X
-
Equilibrio de reacciones en disoluciones
de electrolitos
18
Reacciones de equilibrio involucrando
slidos y lquidos puros
Muchas reacciones involucran uno o ms slidos o
lquidos puros.
) ( ) ( ) (
2 3
g CO s CaO s CaCO +

=
i
eq i i
0
,
v
i
i
eq i
o
a K
v
) (
, [

Condicin de equilibrio
i
o
i i
a RT ln + =
o
i i i
a RT = ln Lquido o slido puro
dP V dT S dG d
m m m
+ = =
dP V d
i m i ,
=
a constante T
19
dP V d
i m i ,
=
a constante T
o
i i i
a RT = ln
}
=
P
P
i m i o
dP V
RT
a '
1
ln
,
}
=
P
P
i m
o
i i o
dP V T P T ' ) ( ) , (
,
Lquido o slido puro a const. T
RT
V P P
a
i m
o
i
,
) (
ln

~
Dado que slidos y lquidos son bastante
incompresibles V
m,i
es independiente de P
Lquido o slido puro
Lquido o slido puro a const. T
Lquido o slido puro
Reacciones de equilibrio involucrando
slidos y lquidos puros
20
Considerando el equilibrio
)] ( [
)] ( [ )] ( [
3
2
s CaCO a
g CO a s CaO a
K
o
=
o
CO
P
P
g CO a s CaCO a s CaO a
2
)] ( [ , 1 )] ( [ )] ( [
2 3
= = =
Si la P no es muy alta
) ( ) ( ) (
2 3
g CO s CaO s CaCO +
bar P donde
P
P
g CO a K
o
o
CO
o
1 , )] ( [
2
2
~ ~
Reacciones de equilibrio involucrando
slidos y lquidos puros
21
Considerando el equilibrio entre un slido y una disolucin
)] ( [
) / ( ) / (
)] ( [
) ( ) (
s X M a
m m m m
s X M a
a a
K
o o
o
+

+
+ +
+

+
+
= =
v v
v v
v v
v v

) ( ) ( ) ( aq X aq M s X M
z z

+
+
+
+
v v
v v
Producto de solubilidad (SP), constante de equilibrio
+ +
+
+

v v v v
) ( ) ( ) (
+ +
+
+

=
v v v v
) ( ) ( ) ( m m K
SP
Vlida para cualquier sal (solo dbilmente soluble en agua)!
Reacciones de equilibrio involucrando
slidos y lquidos puros
22
Reacciones de equilibrio en mezcla de
gases no ideales
La actividad a
i
de un componente i de un gas en una
mezcla no ideal
o
i i
o
i i
o
i
i
P
P x
P
P
P
f
a
| |
= = =
[ |
.
|

\
|
[
=
|
.
|

\
|
=
[

i
o
i i
i
o
i
i
i
o
i i
i
P
P x
P
f
a K
v v
v
|
) (
[ |
.
|

\
|
=
[
i
o
i
i
i
o i
i
P
P x K
v
v
| ) (
bar P donde a
P
f
o
i
o
i
1 =
P x P f
i i i i i
| | = =
23
Dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura
RT
G
K
o
o
A
= ln
o
i
o
i i
o
K RT G ln = A

v
2 2
2
) / ( ln
RT
S T G
RT
S
RT
G
RT
T G
RT
G
T
K
o o o o
P
o o
P
o
A + A
=
A
+
A
=
c A c

A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
ln
RT
H
T
K
o
P
o
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Ecuacin de
vant Hoff
24
cte
T R
H
K
o
+ =
1
ln

ln K
o

1/T
AH < 0
|T +K
o

ln K
o

1/T
AH > 0
|T |K
o

2
ln
RT
H
T
K
P
o
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura
25
RT
G
K
o
o
A
= ln
o
i
o
i i
o
K RT G ln = A

v

A
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
i
o
o
i i
T
T
o
T
o
RT
V
P RT P
G
RT P
K
v
2 2
1 1 ln
RT
V
P
K
o
solucin
T
o
A
=
|
|
.
|

\
|
c
cln
i
n T
i
n T
i
V
P
G
P
j
j
=
|
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
,
,

Dependencia de la constante de
equilibrio con la presin