FUNDAMENTOS DE LA DIFRACCIN DE

RAYOS X POR LOS SLIDOS

CRISTALINOS
La materia cristalina. Naturaleza y
produccin de los rayos X. Interaccin
con la materia. Ley de Bragg.
Construccin de Edwald. Mtodos de
difraccin.
Naturaleza de un slido cristalino
Estructura que guarda un
orden a largo alcance.

Cada uno de los pequeos
paraleleppedos, marcados en
blanco, que constituyen por
apilamiento ordenado la red
cristalina del slido se
denomina celda unidad,
(Auguste Bravais 1850)
Planos reticulares para una celda unidad
Para una celda unidad dada,
se pueden considerar
numerosos planos reticulares,
como los mostrados en la figura
animada, que podran repetirse
indefinidamente a lo largo del
cristal.

A cada familia de planos,
identificadas por una triada de
nmeros llamados ndices de
Miller, le corresponde una
distancia interplanar, segn el
tamao y la forma de la celda
unidad
Sistemas Cristalinos
Sistemas Cristalinos Celda unidad
Cbico a = b = c , o = | = = 90
Tetragonal a = b = c , o = | = = 90
Hexagonal a = b = c , o = | = 90, = 120
Rombodrico a = b = c , o = | = = 90
Ortorrmbico a = b = c , o = | = = 90
Monoclnico a = b = c , o = = 90 , | = 90
Triclnico a = b = c , o = = |


Wilhelm Conrad Rntgen
Wilhelm Conrad Rntgen descubri los Rayos X en 1895.
Recibi el Premio Nobel de Fsica en 1901.
En 1995, la empresa de Correos alemana edit un sello dedicado a W.C. Rntgen.
1m=10
9
nm=10
10

E=hc=1,23993eV
Qu es la Radiacin-X?
The elect romagnet i c spect rum
10
6
10
3
1 10
-3
10
-6
10
-9
10
3
1 10
-3
10
-6
10
-12
10
-9
wavel engt h (met er s)
10
12
10
9
10
3
10
6
10
15
10
18
10
21
f r equency (Her t z)
ener gy (eV)
Radi o waves IR UV X-rays -rays
l ong medi um short
Regin del espectro
electromagntico

Entre las radiaciones
ultravioleta y gamma

Longitudes de ondas
entre 10
-11
y 10
-8
metros
Cmo se produce la radiacin X?
filament
voltage
HT (ve)
HT (+ve)
cathode
assembly
anode assembly
(filament)
target layer
e.g. Mo, Rh
e

e

glass envelope
X-rays
tube window
vacuum
Cu
ORIGEN DE LOS RAYOS-X
Los rayos-X se producen siempre que una partcula elctricamente
cargada y dotada de suficiente energa sufre una brusca
desaceleracin.
Tubos de rayos-X con
electrones a alta
velocidad dirigidos
contra una placa
metlica (antictodo).
.
7
.
.
19
8 34
.
.
.
.
.
10 40 . 12 ) (
) ( 10 602 . 1
/ 10 998 . 2 10 626 . 6
;
crt crt
mn
mn
mn
mn
mx
mx
V V
m
voltios V culombios
s m s jul
eV
hc hc
eV
c
eV h E

= =
-
-
= = =
=
= = A

v
v
2
2
1
mv V e Ec = =
Origen de la radiacin continua
Rayos-X
Electrn
incidente
acelerado
ncleo
tomos del material del nodo
electrones
Electrn expulsado
(disminuye su
velocidad y cambia
de direccin)
Interacciones con los ncleos de los tomos del antictodo
desaceleran a los electrones.
Cuando un electrn de alta energa
pasa cerca del ncleo se desva debido
a la interaccin electromagntica.
Como consecuencia de este proceso
de desvo, el electrn pierde energa en
forma de un fotn X, cuya energa
(longitud de onda) puede tomar
cualquier valor (hasta el valor que
llevaba el electrn incidente).
Espectro continuo
Dependencia del espectro continuo de rayos-X del voltaje, del amperaje y del
material del antictodo
Se produce como consecuencia de desviaciones no cuantizadas de energa por
fuerzas electrostticas (repulsiones) y por choques con electrones libres
Posee tres atributos importantes:
Lmite inferior de ( mnima)
Intensidad total emitida
Distribucin espectral
V
mn
3981 . 12
=
I = K i Z V
2

2
2
2
1
)
1 1
(
1

+ = BZ Z C I
mn
expresin de Kulenkamff (1922)
) 1 (
1
2
=
mn
Z C I

Ley de Kramers (1923)

ESPECTRO CONTINUO
ej. tubo de W (74) a 45 Kv y 30 mA; I=1.4 10
-9
0.03 74 45 10
6
= 6 w
45 10
3
0.03 = 1350 w

Origen de la radiacin caracterstica
Emission Photoelectron
Ko-Quant
Lo-Quant
K|-Quant
K
L
M
Electron
Interaccin directa por choque de electrones que expulsan a
electrones de capas internas.
Un electrn de alta energa puede
producir la salida de un electrn
cercano al ncleo. La vacante as
producida se rellena por el salto de
otro electrn de una capa superior,
con mayor energa. Esa diferencia de
energa entre niveles (caracterstica
del tomo) se transforma en radiacin
X caracterstica, con una longitud de
onda (energa) determinada.
Generacin de la Radiacin Caracterstica
DIFRACCIN DE RAYOS-X
Cuando un haz de rayos-X alcanza a los tomos de una muestra, cada tomo
se convierte en foco emisor de ondas secundarias todas de idntica frecuencia.
La difraccin es un fenmeno de interferencia de estas ondas, de modo que
una direccin de difraccin ser aquella en la que las ondas se componen
constructivamente (diferencia de camino es n). La interferencia destructiva se
da cuando es (2n+1)/2
Emission Spectrum of a
Molybdenum
X-Ray Tube
M
K
L
Ko1 Ko2 K|1 K|2
energy levels (schematic) of the electrons
Intensity ratios
Ko1 : Ko2 : K| = 10 : 5 : 2
Anode

Mo

Cu


Co


Fe
(kV)

20,0

9,0


7,7


7,1
Wavelength (Angstrm)
Ko1 : 0,70926
Ko2 : 0,71354
K|1 : 0,63225


Filter
Ko1 : 1,5405
Ko2 : 1,54434
K|1 : 1,39217
Ko1 : 1,78890
Ko2 : 1,79279
K|1 : 1,62073
Ko1 : 1,93597
Ko2 : 1,93991
K|1 : 1,75654
Zr
0,08mm
Mn
0,011mm
Fe
0,012mm
Ni
0,015mm
Generacin de Rayos X
Interaccin entre los Rayos X y la Materia
d
wavelength Pr
intensity Io
incoherent scattering
Co (Compton-Scattering)
coherent scattering
Pr(Braggs-scattering)
absorbtion
Beers law I = I0*e-d
fluorescense
> Pr

photoelectrons
dI=-I
0

1
dx (caso de una capa de espesor infinitesimal de material puro
atravesado por una radiacin monocromtica).

1
= coeficiente lineal de absorcin (cm
-1
)
dx = espesor infinitesimal atravesado
Para un espesor finito, integramos la expresin y nos da:

1
= representa la fraccin de intensidad absorbida por centmetro de material atravesado
) (
0
1
x
X
e I I

=

INTERACCIN DE LOS RAYOS-X CON LA MATERIA
I
x
= I
0
e
(-x)
donde x es la masa por cm
2
. (g/cm
3
cm = g/cm
2
)

se expresa en cm
2
/g. Tiene la ventaja de ser comparable para varios elementos:

s
= c
i

i
+ c
j

j
+ ... =

1
=

i
i i
c
En XRD es ms til considerar la absorcin por gramo y entonces se
define el coeficiente msico de absorcin, independizndolo del estado
de agregacin.
es una propiedad atmica de cada elemento y depende de la longitud de onda.

es una medida de la fraccin de intensidad que no es transmitida en la misma
direccin de los fotones incidentes.
Se corresponde con la desviacin con o sin conservacin de su energa,
de los rayos-X que inciden sobre una muestra
Difusin coherente: Se produce por el
impacto de fotones sobre electrones
fuertemente enlazados (p.e. elementos
pesados) que los hacen vibrar con la
misma de la radiacin incidente
Difusin incoherente: Se produce
por el choque inelstico de los
fotones contra los electrones de los
tomos de la muestra
DIFUSIN
History: Max Theodor Felix von Laue
Max von Laue defini las
condiciones necesarias para la
produccin de mximos de
dispersin en las ecuaciones
de Laue:
a(coso-coso
0
)=h
b(cos|-cos|
0
)=k
c(cos-cos
0
)=l
TEORA DE LAE

v
v v
cos cos
) cos (cos cos cos
+ =
= =
t
n
n t t t
t
Comparacin del fenmeno de reflexin de luz (A) y el de difraccin de rayos-X (B)
de un cristal de NaCl cortado segn (111). (C) Detalle de la difraccin.
INTERPRETACIN DE BRAGG
W. H. Bragg and W. Lawrence Bragg (Ley de Bragg)
u

sin 2

=
n
d
n = 2d senu
INTERPRETACIN DE BRAGG
Deduccin de la Ley de Bragg)
DEDUCCIN DE LA FRMULA DE BRAGG
u
o u o
u o u o
u o u o
u o u o
u o u o

dsen n
sen MN d sen sen MN n
MN NQ PN
y
MN MN NQ PN
NQ PN n
2
como ] 2 [
)] cos( ) cos( [
) cos( ) ( 180 cos
rios suplementa son ) ( 180 como
) cos( )] ( 180 cos[
=
= =
+ + = +
+ = +
+ +
+ + = +
+ =
u o u o u o
u o u o u o
sen sen
sen sen
+ =
= +
cos cos ) cos(
cos cos ) cos(
rdenes mltiplos de difraccin producen
reflexiones en el mismo que planos de ndice de
Miller mltiplos.
DIFRACCIN
=
=
=
Relaciones entre d
hkl
y las constantes reticulares
A partir de la ley de Bragg
La longitud de onda es conocida
El ngulo u es la mitad del ngulo de difraccin 2 u que se mide en el diagrama
d
hkl
se calcula
Ecuacin para la determinacin del espaciado
d
hkl
para una celda unidad tetragonal (cada
sistema tiene una ecuacin similar)
h k l son los ndices de Miller de los picos
a y c son los parmetros reticulares de la celda unidad
Si a y c son conocidos es posible calcular la posicin de los picos
Si se conoce la posicin de los picos es posible calcular los parmetros reticulares
1/d
2
= (h
2
+ k
2
)/a
2
+ l
2
/c
2
(ortorrmbico)
(triclnico)
P. P. Ewald public en 1916 una teora de la Difraccin de Rayos X, ms
simple y elegante, introduciendo el concepto de espacio recproco.
Comprense la Ley de Bragg (izquierda), la ley de Bragg modificada
(centro) y la Ley de Ewald (derecha).

u

sin 2

=
n
d

u
2
1
sin
d
=

o
u
1
2
sin

=
Construccin de Ewald
Construccin de Ewald
CLASE DE
RADIACIN ()
CARACTERSTICA DE LA MUESTRA
(ESTACIONARIA / MVIL)
NOMBRE DE LA TCNICA
Policromtica Monocristal estacionario Laue
Monocromtica Monocristal mvil
(Con movimiento de rotacin total o parcial, o
de precesin. Pelcula fotogrfica o contador,
estacionaria o mvil)
Cristal giratorio
Cristal oscilatorio
Weissenberg
Buerger-precesin
Difractmetro de monocristales
Monocromtica Polvo policristalino (existen todas las posibles
orientaciones en los cristalitos de forma
simultnea)
Cmara de polvo
Difractmetro de polvo
Mtodos de Difraccin de Rayos X
Mtodos experimentales de difraccin de Rayos X
Tube
Collimator
Tube
Crystal
Film
Difraccin de Rayos X de monocristal
Cmara con pelcula
La muestra se coloca en un capilar vtreo
La pelcula sensible a los Rayos X se coloca alrededor de la muestra
Los colimadores reducen la radiacin dispersada por el aire
Cada uno de los planos reticulares debe producir un cono dispersado coherentemente
Cada cono relaciona un ngulo con un plano hkl y una distancia interplanar
La relacin queda definida en la Ley de Bragg.
u

sin 2

=
n
d
Tube
Powder
Film
Difraccin de Rayos X de policristales