Variveis e relaes

termodinmicas
Termodinmica de Materiais
Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

Prof. Celso P. Fernandes
Termodinmica
A energia de Helmholtz
Ts u a =
sdT Tds du da =
u Pd Tds du =
Vamos definir:
Mas,
u u Pd sdT sdT Tds Pd Tds da = =
u Pd sdT da =
Termodinmica
A energia de Gibbs
Ts h g =
sdT Tds dh dg =
dP Tds dh u + =
Vamos definir:
Mas,
dP sdT dg u + =
sdT dP sdT Tds dP Tds dg = + = u u
Termodinmica
Coeficiente de expanso trmica
( )
1 -
P
K
T
|
.
|

\
|
c
c
=
u
u
o
1
Termodinmica
Coeficiente de compressibilidade
( )
1 -
T
atm
P
|
.
|

\
|
c
c
=
u
u
|
1
Termodinmica
Equaes de Gibbs

u + =
u =
u + =
u =
dP sdT dg
Pd sdT da
dP Tds dh
Pd Tds du
Equaes de Gibbs
Termodinmica
Relaes de Maxwell - introduo
( ) y x z z , =
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Ndy Mdx dz + =
x
y
y
z
N e
x
z
M
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
Termodinmica
Relaes de Maxwell - introduo
x
y
x
x
z
y y
M
(
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
y
x
y
y
z
x x
N
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
y
x
x
N
y
M
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Termodinmica
Tomando a 1
a
equao de Gibbs
P
u
T
s
u
d
u
ds
s
u
du
) , s ( u u
Pd Tds du
s
s
=
|
.
|

\
|
u c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
u
|
.
|

\
|
u c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
u =
u =
u
u
u
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
u c
c
s
P T
s
Termodinmica
Tomando a 2
a
equao de Gibbs
dP
P
h
ds
s
h
dh
) P , s ( h h
dP Tds dh
s P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=
u =
P
s
h
T
|
.
|

\
|
c
c
=
s
h
P
u
c
| |
=
|
c
\ .
P s
s P
T
|
.
|

\
|
c
u c
=
|
.
|

\
|
c
c
Termodinmica
Relaes de Maxwell
u
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
u c
c
s
P T
s
s P
T
P s
u c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
u
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
u c
c
T
P s
T
P T
T P
s
|
.
|

\
|
c
u c
=
|
.
|

\
|
c
c
(1)
(2)
(3)
(4)
Termodinmica
Obteno de relaes termodinmicas
( ) dP dT d P T, a |u ou u u u = = )
( ) dP dT
T
C
ds P T, s s b
P
uo = = )
( )
T
C
T
s
T, s s c
u
u
u =
|
.
|

\
|
c
c
= )
Termodinmica
Funes de energia em termos de T e P
| | dP dT P dP dT
T
C
T du
P
u| uo uo
(

=
Pdv Tds du =
As relaes obtidas para dv e ds em funo de T e P
podem ser substitudas nas funes de energia.
| | | |dP T P dT P C du
P
uo u| uo + =
O mesmo pode ser feito para dh, dg e da
Termodinmica
Funes de estado em termos de
T e P tabela 4.5 DeHoff
( ) | | | |dP T P dT P C du ; P T u u
P
uo u| uo + = = ,
( ) | |dP T dT C dh ; P T h h
P
o u + = = 1 ,
( ) | | | |dP P dT P s da ; P T a a u| uo + = = ,
( ) dP sdT dg ; P T g g u + = = ,
( ) dP dT d ; P T, |u ou u u u = =
( ) dP dT
T
C
ds ; P T, s s
P
uo = =
Termodinmica
Introduo sistemas compostos
Tomemos,novamente, a relao entre propriedades:
PdV TdS dU =
Ela vlida para uma substncia simples compressvel
(sistema de composio qumica fixa)
Termodinmica
Introduo sistemas compostos
PdV TdS dU =
Ela expressa a variao da energia interna U
em funo da variao da entropia S e do volume V
( ) V , S U U = dV
V
U
dS
S
U
dU
s V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Assim,
T
S
u
V
=
|
.
|

\
|
c
c
P
V
U
S
=
|
.
|

\
|
c
c
Termodinmica
sistema composto
Vamos estender esta equao de forma a considerarmos
possveis mudanas de composio qumica no sistema
Escrevemos ento:
( )
i
n , V , S U U=
n
i
o nmero de moles do i-simo
constituinte do sistema
Termodinmica
sistema composto
( )
i
n , V , S U U=

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i
n n , V , S
i
n , S n , V
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
i j
i i

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
i
i
n n , V , S
i
dn
n
U
PdV TdS dU
i j
Termodinmica
potencial qumico

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
i
i
n n , V , S
i
dn
n
U
PdV TdS dU
i j
Potencial qumico
i
:
i j
n n , S , V
i
i
n
U
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Termodinmica
potencial qumico

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
i
i
n n , V , S
i
dn
n
U
PdV TdS dU
i j
i j
n n , S , V
i
i
n
U
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=

+ =
i
i i
dn PdV TdS dU
Termodinmica
potencial qumico
De forma completamente similar podemos obter:
i
1 i
n n , P , T
i
dn
n
G
VdP SdT dG
i j

=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
i
1 i
n n , P , S
i
dn
n
H
VdP TdS dH
i j

=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
i
1 i
n n , V , T
i
dn
n
A
PdV SdT dA
i j

=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
Termodinmica
potencial qumico
Podemos mostrar que:
i
n n , V , T
i
n n , P , S
i
n n , P , T
i
n n , V , S
i
i j i j i j i j
n
A
n
H
n
G
n
U
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= = = =
Termodinmica
relao fundamental
Desta forma, temos o conjunto de equaes:

+ =
i
i i
dn PdV TdS dU

+ + =
i
i i
dn VdP TdS dH

+ =
i
i i
dn PdV SdT dA

+ + =
i
i i
dn VdP SdT dG
A ltima equao ser chamada de Relao Fundamental
Termodinmica
Substncia pura
i j
n n , P , T
i
i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
P , T
n
G
|
.
|

\
|
c
c
=
sistema composto
No caso de uma substncia pura vem:
( )
G
n
G n
; n G G =
(

c
c
= =
Termodinmica
Substncia pura
Quer dizer, para uma substncia pura, o potencial
qumico igual energia de Gibbs molar
G =