2.

4 ESPECTROSCOPIA
DE RESONANCIA
MAGNTICA
NUCLEAR
La espectroscopa de resonancia
magntica nuclear (RMN) es una
tcnica empleada principalmente
en la elucidacin de estructuras
moleculares, aunque tambin se
puede emplear con fines
cuantitativos y en estudios cinticos
y termodinmicos
Algunos ncleos atmicos sometidos a
un campo magntico externo
absorben radiacin electromagntica en
la regin de las frecuencias de radio
o radiofrecuencias. Como la frecuencia
exacta de esta absorcin depende del
entorno de estos ncleos, se puede
emplear para determinar la estructura de
la molcula en donde se encuentran
stos.
El giro de las cargas elctricas
del ncleo hace que se
comporte como un pequeo
imn
En presencia de un campo
magntico externo B
0
el ncleo
es capaz de orientarse a favor
o en contra
momento magntico ()
Los dos estados tienen
diferente energa. Esa
diferencia aumenta con la
intensidad del campo
magntico
La energa necesaria
para producir un
trnsito entre estados
(resonancia) es del
orden de las
radiofrecuencias
SE DENOMINA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR AL FENMENO POR EL QUE
UN NCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPN A OTRO CUANDO ES IRRADIADO
CON LUZ DE LA ENERGA (FRECUENCIA DE LARMOR) ADECUADA
Cmo se obtiene un espectro de RMN?
Slo tienen una frecuencia de resonancia caracterstica
(cuando se someten a un campo magntico) aquellos ncleos
cuyo nmero msico o nmero atmico sea impar (o ambos)
N MSICO N ATMICO SEAL RMN EJEMPLOS
PAR PAR NO
12
C
6
,
16
O
8

PAR IMPAR SI
2
H
1
,
10
B
5
,
14
N
7

IMPAR PAR SI
13
C
6
,
17
O
8

IMPAR IMPAR SI
1
H
1
,
11
B
5
,
15
N
7

Todos los ncleos manifiestan resonancia magntica nuclear?
Espectroscopia de RMN con Onda Continua
(CW: Continuous Wave)
La espectroscopia CW est limitada por su
baja sensibilidad, ya que cada seal se
registra una sola vez por cada barrido y la
tcnica de resonancia magntica nuclear
ya es de por s no demasiado sensible; esto
quiere decir que la tcnica sufre de una
baja relacin seal-ruido. Afortunadamente,
en RMN es posible mejorar la relacin seal-
ruido mediante el promediado de seal
Espectroscopia de RMN de pulsos y
Transformada de Fourier
FT-NMR permite disminuir drsticamente el
tiempo que requiere adquirir una
acumulacin (scan) del espectro completo
de RMN. En vez de realizar un barrido lento
de la frecuencia, una en cada instante, esta
tcnica explora simultnea e
instantneamente todo un rango de
frecuencias
La FT-NMR funciona con la muestra
(espines nucleares) sometida a un campo
magntico externo constante. Se irradia la
muestra con un pulso electromagntico de
muy corta duracin en la regin de las
radiofrecuencias.
La forma que suele usarse para este pulso
es rectangular, es decir, la intensidad de la
radiofrecuencia oscila entre un mximo y
un mnimo que es constante mientras dura
el pulso.
RMN MULTIDIMENSIONAL.
Un pulso de corta duracin tiene una cierta
incertidumbre en la frecuencia (principio de
indeterminacin de Heisenberg). La
descomposicin de fourier de una onda
rectangular contiene contribuciones de una de
todas las frecuencias. El pulso que se genera es por
tanto policromtico y cuanto ms corto sea, es
capaz de excitar un mayor rango de frecuencias
Protones equivalentes e integracin
Denominamos protones qumicamente
equivalentes a aquellos que poseen el mismo
desplazamiento qumico (tambin se denominan
iscronos).

Curvas de integracin
La intensidad relativa de una seal en la
espectroscopia de RMN de 1H es proporcional al
nmero de protones que contribuyen a la seal. Es una
medida del rea bajo las seales.

La altura del escaln permite calcular el
nmero de tomos de hidrgeno que dan
origen a cada seal. en la figura del espectro
anterior se mide una altura para cada escaln
7.0 cm y 1.6 cm.
Para calcular el nmero de tomos de
hidrgeno que originan cada seal.
1.- Se suman las dos integraciones y se divide
por el nmero total de hidrgenos de la
estructura:
7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm
2.- Calculamos el total de hidrgenos


1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H
Por lo tanto
11 H /8.6 cm = 1.28 H/cm
3.- para saber el numero de hidrgenos de cada
seal se multiplica su integracin por el valor
de la grafica.
7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H
1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H
Los datos de l integracin se informan junto
com el desplazamiento qumico

TEORIA DEL
DEZPLAZAMIENTO QUIMICO
Los desplazamientos qumicos se deben a los
campos magnticos secundarios producidos
por la circulacin de los electrones en la
molcula.
Tambin denominadas corrientes
diamagnticas.
utilizaremos los trminos
paramagntico y diamagntico para
designar los desplazamientos de la
seal hacia campos ms dbiles y ms
fuertes.
Se ha escogido una sustancia de referencia (en el caso de los protones el tetrametilsilano,
TMS). Su seal est a la derecha del espectro y a partir de ella se miden las posiciones a las
que aparecen las dems seales
La posicin del resto de seales se indica mediante el desplazamiento qumico () medido
de la siguiente manera:

= (f-f
LOC
)10
6
/ f
o
(ppm)

Frecuencia del aparato
DESPLAZAMIENTO QUMICO
Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado
ncleo respecto a la frecuencia del estndar en las
condiciones del aparato de medida
Medido en ppm
Partes por milln
Origen
Unidad
= 0, tetrametilsilano, SiMe4
Por ejemplo, si nuestra seal aparece a 60 Hz del TMS en un
aparato de 60 Mhz , el desplazamiento qumico sera = 1 ppm, es
decir, una parte por milln de la frecuencia del aparato empleado
RMN de protones
Aumenta el campo magntico a frecuencia fija Campo bajo Campo alto
Aumenta la frecuencia a campo fijo
Protones ms
apantallados,
resuenan a
campos ms
altos y
frecuencias
ms bajas
Protones menos
apantallados,
resuenan a
campos ms
bajos y
frecuencias ms
altas
Tipo de protn Desplazamiento qumico (ppm)
RCH
3
0.8-1.0
alcano secundario RCH
2
R 1.2-1.4
alcano terciario R
3
CH 1.4-1.7
allico
R
2
C
R'
CH
3

1.6-1.9
benclico ArCH
2
R 2.2-2.5
cetona
C
O
CH
3
R

2.1-2.6
alquino RCCH 1.7-3.1
R-CH
2
-X (X=halgeno, O) 3-4
alqueno terminal, R
2
C=CH
2
4.6-5.0
alqueno interno R
2
C=CH-R 5.2-5.7
aromtico, ArH 6.0-9.5
aldehdo
C
O
H R

9.5-9.9
alcohol ROH 0.5-5.0
tiol RSH 0.5-5.0
amina RNH
2
0.5-5.0

Factores que afectan al desplazamiento qumico de los protones
Efecto inductivo:
Si un tomo ms electronegativo retira carga elctrica que previamente
estaba en torno a un protn, el campo local que se opona al externo
disminuye, en consecuencia la resonancia se produce con un campo
externo menos intenso. Ojo: En trminos de frecuencia diramos que se
produce a mayor frecuencia, ms a la izquierda
Anisotropa magntica de los sistemas :
Cuando los sistemas de electrones son sometidos al campo
magntico externo inducen otro campo que se opone al anterior.
Aromticos: el campo magntico
efectivo que sienten los protones
aumenta y, por tanto, lo hace la
frecuencia de resonancia
(resuenan a campo bajo)
Otros sistemas con
electrones
Puentes de hidrgeno:
Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes
de hidrgeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio
margen de cambio en su desplazamiento qumico. A medida
que aumentan los puentes aumenta tambin el
desplazamiento qumico.
RMN del hidrgeno cido del fenol a distintas concentraciones
INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
Para interpretar un HRMN hay que tener en cuenta tres fuentes de
informacin:
a) DESPLAZAMIENTO QUMICO
b) INTEGRAL
c) ACOPLAMIENTO DE ESPN
- Indica el nmero de tipos de protones
diferentes que hay en la molcula
- Indica los tipos de protones que hay en la
molcula
Indica el nmero de protones que contribuyen a
una determinada seal del espectro
Indica las interacciones que se establecen entre
los diferentes protones de la molcula
INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
En el HRMN de la propanona slo hay una seal porque todos los protones son equivalentes
La seal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un
carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 2,5).
1.- Informacin disponible a partir del desplazamiento qumico (espectro de baja
resolucin)
Informacin disponible a partir de la integral
La lnea integral (verde) indica la intensidad del pico e
informa del nmero de protones que producen la seal
En el primer caso las dos seales estn en la proporcin 3:2. Como el
nmero total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a
4.
INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
Informacin disponible a partir del acoplamiento espn-espn (espectro de alta
resolucin)
En muchos casos los picos aparecen como grupos de picos debido al
acoplamiento que sufren los espines con ncleos vecinos
El espectro RMN del 1,1-
dicloroetano presenta dos
seales:
= 5,9 ppm ; integracin = 1
corresponde a -CHCl2
= 2,1 ppm ; integracin = 3
corresponde a -CH3
Por qu las seales se han
desdoblado y aparecen con
4 y 2 picos respectivamente?
INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
El desdoblamiento de las seales se produce por el efecto del campo
magntico vecino sobre el aplicado externamente, provocando que la
frecuencia de resonancia cambie
Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH
3

El espn del grupo metino -CH puede
adoptar dos orientaciones con respecto
al campo externo aplicado. Como
resultado de ello la seal del grupo -
CH
3
vecino se desdobla en dos lneas
de igual intensidad, un doblete.
Efecto del grupo -CH
3
sobre el grupo -CH
Los espines de los tres protones del
grupo metilo pueden adoptar 8
combinaciones, que se pueden agrupar
en cuatro opciones diferentes (en dos
casos hay tres combinaciones
equivalentes). Como resultado de ello la
seal del grupo vecino -CH se desdobla
en cuatro lneas con intensidades
respectivas 1:3:3:1, un cuartete
Cuando en el acoplamiento
intervienen dobles enlaces la
situacin no sigue la regla del n+1
J es independiente del campo magntico aplicado
MULTIPLICIDAD Y CONSTANTES DE
ACOPLAMIENTO
La regla general de que el numero de picos en una
banda desdoblada en un espectro de primer orden
es igual al numero n de protones equivalentes
magnticamente en los tomos vecinos mas uno. El
numero de tales picos se conoce como
multiplicidad.
Los espectros de primer orden son aquellos en que el
desplazamiento qumico entre los grupos de ncleos
que interaccionan es grande con respecto a su
constante de acoplamiento J.
Un comportamiento de primer orden requiere que
J/ sea menor que 0.05

La constante de acoplamiento mide la
intensidad de la interaccin entre
pares de protones. Tiene el mismo valor
en las seales acopladas.
espectro del etanol
El acoplamiento espin-espin es ocasionado por la
presencia de protones vecinos (protones en
carbonos adyacentes, no equivalentes al protn en
cuestin), se observa cuando dos grupos de
protones no equivalentes producen
desdoblamiento mutuo de sus seales. Se puede
predecir el nmero de seales resultantes del
acoplamiento espin-espin de un protn
determinado (o grupo de protones equivalentes),
sumando 1 al nmero total (n) de protones vecinos
y no equivalentes al protn en cuestin
(multiplicidad).
Un protn que carezca de protones no
equivalentes en su vecindad, origina en el
espectro un pico sencillo, llamado singulete. Un
protn vecino a otro no equivalente a l da origen
a una seal desdoblada en dos picos, esto es, un
doblete. La separacin entre los picos de un
doblete se llama constante de acoplamiento J.
Para cualquier par de protones acoplados, el valor
de J es idntico al medirlo en uno u otro doblete.
Cuando un protn se encuentra en la vecindad
inmediata de otros dos, equivalentes entre s pero
distintos de l mismo, su seal en el espectro es un
triplete (2+1=3).
1 pico singlete
Carbono adyacente sin
hidrgeno
2
picos
doblete
Carbono adyacente con 1
hidrgeno
CH
3
picos
triplete
Carbono adyacente con 2
hidrgenos
CH
2
4
picos
quartete
Carbono adyacente con 3
hidrgenos
CH
3

Principales Caractersticas de las Constantes de
Acoplamiento (J)
o 1. El valor de una J siempre es el mismo para un
determinado compuesto independientemente del
campo magntico aplicado.
o 2. El valor de una J va a depender del nmero de
enlaces que hay entre los ncleos que se acoplan,
del tipo de enlace e incluso de los ngulos de
enlace.
o 3. El efecto del acoplamiento decae
notablemente a medida que el nmero de
enlaces entre los ncleos acoplados aumenta.
Normalmente no se observan cuando hay ms de
3 enlaces (hay excepciones).
o 4. No se observan acoplamientos espn-
espn intermoleculares, es decir, entre
ncleos magnticos de diferentes
molculas.
o 5. No se observan acoplamientos espn-
espn entre ncleos qumicamente
equivalentes.

Las constantes de acoplamiento ayudan a
distinguir entre los posibles ismeros de
un compuesto
Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono
vecino provoca el desdoblamiento de la seal en n+1 lneas, el nmero de stas
se conoce como multiplicidad de la seal. Los protones equivalentes no se
acoplan entre s.
N de protones
equivalentes
N de picos
(multiplicidad)
Relaciones de rea
0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1
Regla N + 1
ELUCIDACIN
ESTRUCTURAL DE
COMPUESTOS
ORGNICOS

Elucidacin estructural: La determinacin
estructural de una sustancia orgnica siempre
comenzar con la compra, sntesis o aislamiento
de un producto puro.


Destilacin en sus distintas modalidades: simple,
fraccionada, a vaco, con arrastre de vapor.
Sublimacin.
Extraccin.
Cromatografa,tambin en sus diversas
modalidades: de reparto, de absorcin, de gases,
de exclusin o de intercambio inico.
Electroforesis.
Etc..

Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico
deberamos caracterizarlo tanto por sus
propiedades fsicas como por mtodos qumicos.
Punto de fusin (si el producto es slido)
Punto de congelacin
Punto de ebullicin si es lquido
Densidad
Peso Molecular
ndice de refraccin
Rotacin ptica (si el producto es de origen
natural)
Etc..

En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos
considerar: Anlisis elemental cualitativo y
cuantitativo.
Clasificacin por solubilidad
Determinacin de acidez o basicidad.
Identificacin de grupos funcionales.
Preparacin de derivados.

El espectro electromagntico
TCNICA ESPECTROSCPICA
INFORMACIN OBTENIDA

Rayos X
Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la
misma a partir de las posiciones relativas de los tomos.
Ultravioleta-Visible
Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a
partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo
Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.
Espectrometra de masas (*)
Formula molecular y subestructuras a partir de los iones
observados.
Resonancia magntica nuclear
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,
estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento
qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento
observadas.

Objetivos de la Determinacin estructural la
elucidacin de la Estereoqumica de la molcula,
entendiendo por tal la disposicin espacial de los
tomos que la forman, y que implica el
conocimiento sucesivo de:
Composicin: tomos presentes y su proporcin en
la molcula, lo que se traduce en la obtencin de
una formula molecular.
Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo
que se traduce en la determinacin de los grupos
funcionales y subestructuras presentes en la misma.
Configuracin: disposicin espacial de los tomos
en la molcula. y
Conformacin: disposicin espacial de la molcula
que surge debido a la posibilidad de rotacin o giro
de los enlaces simples en la misma.

Elucidacin estructural: espectrometra de masas
(Introduccin) Aunque est incluida entre las tcnicas
espectroscpicas la espectrometra de masas no es una
de dichas tcnicas pues no utiliza ninguna radiacin del
espectro electromagntico para irradiar la muestra y
observar la absorcin de dicha radiacin.
Impacto Electrnico (EM-IE) consistente en el
bombardeo de la muestra (previamente vaporizada
mediante el uso de alto vaco y una fuente de calor) con
una corriente de electrones a alta velocidad.
Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos
electrones y se fragmente dando diferentes iones,
radicales y molculas neutras. Los iones (molculas o
fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces
conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo
analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo
magntico y conducidos a un colector/analizador sobre
el que se recogen los impactos de dichos iones en
funcin de la relacin carga/masa de los mismos, tal y
como se indica en el siguiente esquema:

Posteriormente dichos impactos son
transformados en un espectro de
masas como el que se muestra a
continuacin:
En l que la intensidad de los picos nos indica la
cantidad relativa de iones que poseen dicha relacin
carga/masa. La separacin de los diferentes iones se
basa en la relacin:

(m/e = H
2
r
2
/2)

en la que: H es la intensidad del campo magntico; r
el radio de deflexin del tubo analizador y V es el
potencial de aceleracin utilizado. Dicha expresin
puede deducirse de las expresiones que relacionan,
de una parte la energa cintica de los iones:

(eV = mv
2
/2)


y de otra el movimiento de una partcula cargada en
un campo magntico:

(mv = rHE)

Bibliografa:

Skoog Holle. Anlisis Instrumental,
5ta edicin.