QUMICA ANALTICA

Etapa analtica

Anlisis
Gravimtrico

Anlisis Gravimtrico
Se basa en las medidas de masa.
Requiere fundamentalmente dos medidas
experimentales:
Peso de la muestra analizada.
Peso del analito o de una sustancia de
composicin qumica conocida que
contenga el analito.

Clasificacin
Mtodos gravimtricos por volatilizacin.
Electrogravimetras.
Metodos gravimetricos basados en la
precipitacion (gravimetrias).

Gravimetria por Volatilizacin

El componente a determinar es voltil.
Separacin el
analito de la
destilacin a temperatura adecuada.

muestra

por

Cuantificacin:

(1) pesada de un sorbente donde se recoge el

destilado.
(2) pesada de la muestra antes y despus de
proceso de destilacin.
Ejemplo:
determinacin
del
contenido
carbonato cido de sodio en anticido

de

Anlisis por Combustin

Se absorbe agua
Se completa la
oxidacin hasta
CO2 y H2O

Se absorbe CO2

Evita que entr agua y

dixido de carbono de
la atmsfera

Ej: Un compuesto que pesaba 5,714 mg produjo 14,414 mg de

CO2, y 2,529 mg de H2O en su combustin. Hallar el porcentaje
en peso de C y H en la muestra.

Mtodo de Dumas

Modificando el esquema anterior:

Muestra + CuO

Bureta de gas con KOH

que absorbe CO2

N2, NOx
CO2 y H2O

Reduccin a N2
Catalizador de Cu

V gas = N2

Gravimetria por Precipitacin

Para que el precipitado pueda ser til en
gravimetra es necesario:
Que sea insoluble en el medio en que se produce.

Que se pueda filtrar con facilidad.

Que sea puro y que tenga una composicin
constante y conocida.

FORMACION DEL PRECIPITADO

PROCESO DINAMICO
ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE Disolucin inestable
EQUILIBRIO

PRECIPITADO

Clasificacin de la partculas del

precipitado
o El tamao de las partculas del precipitado
es funcin de la naturaleza precipitado y de
las condiciones experimentales bajo las
cuales se producen
o Por el tamao, el precipitado puede ser
Coloidal
Cristalino

Tipos de precipitados
Precipitado coloidal
El tamao es en el
orden de
Micrometros (m)
No sedimentan
No se pueden filtrar
usando medios
comunes de filtracin

Precipitado cristalino
Su tamao es en el
orden de milimetros (mm)
Sedimentan con facilidad
Se pueden filtrar usando
una gran variedad de
medios

Proceso de precipitacin
Para obtener un producto ideal ste debe ser insoluble, filtrable, puro,
de composicin conocida y constante.
A-. Solubilidad: enfriamiento, cambio de solvente.
B-. Filtrabilidad: partculas grandes (cristales), coloidales
(suspensin) condiciones de precipitacin
B.1 Crecimiento cristalino: 2 etapas; nucleacin y crecimiento.
Nucleacin: molculas en solucin se renen aleatoriamente y
forman pequeos agregados.
Crecimiento: adicin de ms molculas al ncleo.

La velocidad de nucleacin depende de la sobresaturacin

relativa que la misma rapidez de crecimiento de partcula. A
mas sobresaturacin mayor velocidad de nucleacin con
respecto al crecimiento (coloides)

Mecanismo de Precipitacin

*La espontnea ocurre por si sola

*La inducida requiere una siembra de alguna
partcula ( impureza, polvo,otro cristal,
fragmentos de otro cristal ..etc.)

Las tcnicas que se pueden utilizar para

favorecer el crecimiento de partculas son:

1. Aumentar la temperatura, para aumentar la

solubilidad y por tanto disminuir la sobresaturacin.

2. Aadir lentamente el precipitante mientras se

agita vigorosamente, para evitar condiciones de
gran sobresaturacin local en los puntos en que el
precipitante entra en contacto con el analito.

3. Mantener un volumen grande de disolucin, de

modo que las concentraciones de analito y
precipitante sean bajas.

Factores que influyen en los precipitados

s

* Temperatura

* Control de pH
Q * Soluciones diluidas
* Adicin lenta
* Agitacin

En la prctica no es posible obtener muchos

precipitados cristalinos con Kps muy bajos!

Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas

y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la
Sobresaturacin Relativa (SSR):
SSR =

Q-S

Q = concentracin soluto S= solubilidad soluto

en un instante dado
en el equilibrio

Tamao del precipitado y filtracin

Con valores elevados de SSR se incrementa la

tendencia a formar coloides.
Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar slidos cristalinos.
Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de
SSR):
(Q pequeo)
*usando disoluciones y reactivos diluidos
*con adiciones lentas del reactivo precipitante
*manteniendo una agitacin vigorosa de la disolucin
*calentando la disolucin

Optimizacin de la fase de precipitacin

Debe de procurarse la formacin de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR
La disminucin del valor de la SSR se consigue:
* Incrementando el valor de la solubilidad:
1 elevando la T
2 controlando el pH
* Disminuyendo el valor de Q:
1 usando disoluciones muy diluidas
2 adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 agitando la disolucin durante el proceso

Calidad de los precipitados

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin
(DISPERSIN COLOIDAL)
El precipitado formado puede experimentar dos
tipos de procesos:
Coagulacin (floculacin):
Proceso por el que se se aglutinan
las partculas entre si.
Peptizacin:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

Se deben evitar riesgos de peptizacin en

las etapas de manipulacin y tratamiento
del precipitado (purificacin, lavado)!

Calidad de los precipitados

*El riesgo de la peptizacin, contrario a la coagulacin, siempre
existe en precipitados de naturaleza coloidal en el proceso de
purificacin de los mismos durante la etapa de lavado
(eliminacin exceso de contrain o impurezas)
*Una vez formado el precipitado tras la adicin del precipitante
interesa que coagule bien para luego proceder a su purificacin
mediante tcnicas de lavado, digestin y envejecimiento.

La coagulacin se facilita:
Calentando y agitando:
*Se disminuye el n de iones adsorbidos
*Se reduce el tamao de la capa de contrain
Incrementando la concentracin de electrolitos
*Se contribuye a neutralizar las cargas y a
que se formen estructuras mas pequeas.

La peptizacin se evita:
Lavando con electrolitos voltiles
*Se desplaza el exceso de contraion que es menos voltil
*En la etapa de calentamiento se
elimina el electrolito voltil.
Ejemplo
En la precipitacin de AgCl, se lava
con HCl y al calcinar se elimina

Coloides y Dilisis

Tienen un dimetro entre 1 y 100 nm. Son ms

grandes que las molculas, pero demasiado
pequeos para precipitar. Permanecen
suspendidos por el movimiento browniano
(movimiento al azar) del disolvente.

Para saber el tamao de un coloide se puede

hacer una dilisis. Aqu dos soluciones estn
separadas por una membrana semipermeable
(generlamente celulosa con dimetros de poro de
1-5 nm)

Ej:
Se vierte algo de la disolucin coloidal rojiza de Fe
en un tubo de dilisis atado por un extremo;
despus cerrar el otro extremo. Sumergir el tubo en
un recipiente de agua destilada
A ttulo comparativo, un tubo idntico que
contenga una disolucin azul oscuro de
CuSO4.5H2O 1M en otro recipiente de agua. El
Cu2+ se difunde fuera del tubo, y la disolucin en
el matraz adquiere un color suave uniforme en 24
horas.

COLOIDES

Cl-

Ag+

*La capa primaria hace ms expansivo el precipitado

*El defecto de iones Cl- hace que los NO3- en exceso rodeen
electrostticamente a la partcula que permanece neutra

*Un exceso de cargas negativas provoca la atraccin

de molculas de agua dando movilidad a la partcula.
Cuanto mayor sea la concentracin
mayor ser la partcula y mas estable
es el coloide (difcil de flocular)

Coloides: electrolito coagulante

Capa de adsorcin primaria
cargada positivamente sobre la
partcula coloidal

Slido coloidal

Capa de contraiones de la
disolucin. Con
exceso de
aniones

Disolucin
homognea (cargas
equilibradas)

Precipitacin controlada
A-. Se puede controlar
una precipitacin a travs
del pH:
B-. Precipitacin en
medio homogneo, el
precipitante se genera
lentamente
C-. Precipitacin en
presencia de un
electrolito: compuestos
inicos. Cmo los
cristales se coagulan?

CaC2O4 Ca 2 C2O4
C 2 O 42 H HC 2O 4

Agentes precipitantes

Digestin
Durante la digestin a temperatura elevada :
Las partculas pequeas tienden a disolverse y reprecipitar sobre
las partculas ms grandes.
Se forman aglomerados de partculas ms grandes.
Las impurezas Adsorbidas tienden a volver al ceno de la solucin.

Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)

Fig. 10.1. Ostwald ripening.

Pureza

Las impurezas adsorbidas se clasifican en inclusiones u oclusiones. Las

inclusiones son inicas, y ocupan al azar posiciones en la red cristalina,
normalmente ocupados por iones que pertenecen al cristal. Las oclusiones
son cmulos de impureza que quedan atrapadas en fase de crecimiento.
Estas impurezas son coprecipitadas por lo que precipita con la sustancia
deseada y es mayor en precipitados coloidales.

COPRECIPITACIN

Formacin de cristales mixtos

Ejemplo: Precipitacin de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+

Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusin

Oclusin y entrampamiento mecnico

Se pueden evitar relentizando procesos!

COPRECIPITACION
Precipitacin de otras especies en la muestra junto con el
analito
Estas especies son solubles no precipitan en
condiciones normales ( S)
Las especies que precipitan (concentracin >S) NO se
considera COPRECIPITACION
TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIN EN LA SUPERFICIE
FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO

TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIN EN LA SUPERFICIE:
- Adsorcin de especies solubles por arrastre sobre la superficie del
coloide
Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag+ y NO3- Solucin: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuacin
reprecipitarlo
FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS:
- Uno de los iones de la red cristalina del slido se reemplaza por otro in
- Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en ms
5% en su tamao
Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4)
- Solucin: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese in
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:
- Iones extraos que quedan atrapados en el interior del cristal
- Solucin: disminuir la velocidad de formacin del precipitado o
disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraos)

Esquema de coprecipitacin de iones

por oclusin

Velocidad alta

Arrastre
Mg 2+ +2
Mg

+ 2H+

El Mn2+ puede liberarse y reaccionar con el

in cianuro para formar Mn(CN)64Otros iones metlicos y no metlicos se enmascaran con
una mezcla de citrato y oxalato

Lavado
El lavado es un proceso importante debido a
que se debe escoger muy bien el solvente. A
veces se usa agua , otras un electrolito u
sustancias orgnica. La atmsfera inica es
til para neutralizar las cargas superficiales
de las partculas chicas, cuando el electrolito
de elimina con agua las partculas slidas
cargadas se repelen mutuamente y el slido
de deshace (peptizacin).

Composicin del Producto

El producto final debe tener una composicin estable conocida. Una
sustancia higroscpica es difcil de pesar.
La calcinacin se usa para cambiar la forma qumica de algunos
precipitados. Por ejemplo, Fe(HCO2)3*nH2O se calcina a 850 C,
para dar Fe2O3 y el Mg(NH4)PO4*6H2O se calcina a 1100 C, para
dar Mg2P2O7.
Deshidratacin
En anlisis termogravimtrico, se calienta una muestra, y se mide
su masa en funcin de la temperatura.

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

SECADO Y/O CALCINACION

Precipitado est en la forma adecuada para ser pesado Secar en

estufa a 110-120 C durante 1-2 h (eliminacin del agua)

Precipitado NO est en una forma adecuada para ser pesado
Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformacin a una
forma adecuada)

Influencia de la temperatura de calcinacin

en la forma de pesada

Peso (g)

CaC2O4.H2O

CaCO3

CaC2O4
CaO

Temperatura (C)

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO
- El precipitado se pesa en una balanza analtica Pg (g)
- Clculo del factor gravimtrico (Fg)

Fg =

Masa molar del analito

Masa molar de la forma de pesada

Gramos de analito en la muestra:

Pg x Fg

Clculos
OCa

CaC2O4.H2O

CaC2O4

CaCO3

(146.10)

(128.10)

(100.09)

(56.08)

Fg = PatCa/146.10

Fg =
PatCa/128.10

Fg = PatCa/100.09

Fg
=
PatCa/56.08

Fg = 0.274

Fg = 0.312

Fg = 0.400

Fg = 0.714

Mayor sensibilidad
Menor LOD

Forma ms
conveniente

Pa = Fg x Pg