Tema 4

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS.
REDUCCIN DE NOx
4.1 INTRODUCCIN
Mitad del siglo XX
Desarrollo Ciencia-Tecnologa
Combustibles
Petrleo
Catalizadores
Fibras sintticas
Aceites
Plsticos, etc
Ahorro energtico, financiero, Productos
ms puros, ms rendimiento
Azcares
Catlisis
Zimasa
Alcohol
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx

4.1 INTRODUCCIN
Azcares
Zimasa
Alcohol
(5000 a.C.)
Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos,

1812)
Oxidacin de SO2 (esponja de platino, 1831)
Sntesis de NH3 (hierro, 1915)

Tranformacin qumica del petrleo (1940-)
Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y
aceites vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores
catalticos en escapes de automviles, hidrotratamiento
del petrleo (actualidad)

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Catlisis rama de la cintica qumica

Estudio dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccin
Parmetros medidos en reaccin
Sea la reaccin qumica:
A+BC+D
Velocidad de reaccin:
-

A + B Productos
V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)

p y q = rdenes parciales de reaccin
p + q = n = orden global de reaccin
Mecanismo

Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica

Velocidad reaccin = f (Eactivacin)

Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T
(Ley Arrhenius)
k= constante de velocidad
k0= factor preexponencial
Ea= energa de activacin

R= constante de los gases ideales
T= Temperatura en grados K
Catalizador: modifica la velocidad de reaccin

Definicin de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que
una transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un
mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma,
regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
Catalizar
Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)

Proceso cataltico heterogneo

Proceso cataltico heterogneo

Aumento velocidad de reaccin a (E Ecat)

Teora colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)
N2 y O2 , T baja
T Energa Velocidad N choques
rA = rB , a [A] [B]
Reaccin cataltica heterognea
N colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivocatalizador

Reaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)1012 veces menor

que entre reactivos)
Factor preexponencial
Compensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)
Caractersticas de catalizadores:
No acta en reacciones G > 0
Ke = k1/k2

Efecto acelerador y efecto orientador

Cat: ZnO
Cat: Cu
Vida limitada, 10-2-10 molculas/sitio activo.segundo

Prdida de eficacia (Disminucin de sitios activos)
Sustancias inhibidoras

Ejemplo experimental
700 K
C2H50C2H5
ter etlico
2CH4 + C2H4 + CO
(No catalizador)
metano, etileno, monxido de carbono
Ea= 51,8 kcal/mol
C2H5OC2H5
I2
C2H6 + CH4 + CO
etano
Ea= 34,0 kcal/mol
10.000 veces
ms rpida
Efecto acelerador-orientador

Si ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor
Ko = 34,5 ko
[ I2]= 1%
Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

Clasificacin
Catlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquido
Catlisis heterognea, catalizador insoluble, reaccin sup.contacto
Catlisis enzimtica,cat:mezcla o molcula orgnica
Ejemplo
720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 C
0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 C

4.3 CATLISIS HOMOGNEA
Reactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)

Acceso fcil al mecanismo
Ausencia de envenenamiento
Aplicacin industrial (organometlicos)
Polimerizacin de olefinas polietileno

Adicin de olefinas polibutadieno
Oxidacin de alcanos cido adpico
Ts bajas, selectividades altas
Inconveniente: Separar el catalizador del medio
Solucin: soportar el catalizador homogneo

Catlisis cido-base
Esterificacin, hidrlisis, halogenacin, saponificacin
HCl + H20 H30+ + Cl-
cido fuerte
NaOH Na+ + OH-
Base fuerte
Catlisis cida (H+, H3O+)
Catalisis bsica (OH-)

velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el cido, y
velocidad observada = ko + k[OH-] [OH-], para la base

Catlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)
Ecuaciones de velocidad para cido y base

velocidad observada = ko + KAH [AH] para el cido,
velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]
pH < 7, cido fuerte
kobs = ko + kH3O+ [H30+]
pH > 7, base fuerte
kobs = ko + k0H- [OH-]


Catlisis especfica
KA
AH + H2O H3O+ + A-
cido:
Base: KB
Mecanismo cataltico, Bronsted
KHA = GAkAa
KBOH = GB kB

4.4 CATLISIS ENZIMTICA
Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)
Actividad especfica (ureasa, amidasas, etc.)

Coenzimas, centros activos, iones metlicos
Velocidad de reaccin catalizada= f(Conc., pH, T)
Acidos y bases en centros activos select ividad
Estructura cristalina de la
carboxipeptidasa.

Reaccin de primer orden respecto a la enzima, f(S)
velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S

Mecanismo Michaelis y Menten:

k1
1)
E + S ES
k-1
k2
2)
ES E + P
Tratamiento cintico estacionario ([ES]=cte)
K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0
[E]o = [E] + [ES]

K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0

v=k2[ES]
Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1

K2 [Eo] [S]
Km
S muy pequea
V=
Km << S
v = k2 [Eo]
= k [Eo][S]

Efecto del pH
ka
kb
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH + P
Efecto de la Temperatura
Desnaturalizacin

4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Fenmeno qumico propiedades qumicas superficie

catalizador
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos
(Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis)
NiO, ZnO, MnO2 Oxidacin, Fcil reaccin con O2
ZnO+H2 Zn + H2O
Sulfuros molculas con S
NiO + H2S NiS + H2O

Al2O3, SiO2, MgO no oxidacin, deshidratacin interaccionan

con el agua
Interaccin qumica catalizador y reactivos-productos
Adsorcin
Energa libre superficial
Adsorcin qumica-quimisorcin

Quimisorcin
Adsorcin fsica
Especificidad
No reaccin
Enlace qumico
Fuerzas Van der Waals
Desprendimiento de calor
Energa de activacin
Criterio de distincin
Calor de adsorcin (- Hads)
Energa de activacin
Temperatura
Nmero de capas formadas
Quimisorcin
Adsorcin fsica
40-800 KJ / mol
8 - 20 KJ / mol
S hay
No hay
Dependen de la Ea Dependen del punto ebullicin

Una
Ms de una

Quimisorcin: enlaces polares, variacin conductividad

elctrica
Adsorcin:
(-) G = H - TS
(-)
H2(g) + 2M(s) 2HM (ads)

CH4 + 2M CH3M + HM
C2H4 + 2M H2C - CH2
|
|
M
M
exotrmica
M(tomo metlico superficial)

Diagrama Lennard-Jones
Adsorcin fsica
rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)
rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
Quimisorcin
rAQ = rNi + rH = 0.16 nm
EQ: Eactivacin quimisorcin

Adsorcin de hidrgeno en nquel
Radio atmico-superficie -adsorbato

Adsorcin qumica de 1 reactivo al menos

Reaccinsuperficie catalizador concentracin reactivo
superficie = f(concentracin (presin) en el fluido)
Slido
Hidrgeno
Equilibrio: Isoterma adsorcin

Slido no poroso, T > Teb. gas
:x/xmax
Isoterma adsorcin Langmuir
:fraccin de superficie recubierta

x: cantidad adsorbida a P; xmax: cantidad mxima

Relacin matemtica: --Presin
Adsorcin (ka)
A+S
A-S
Desorcin (kd)
Superficie n sitios
A: reactivo
S: sitio superficie
A-S: reactivo adsorbido
Velocidad adsorcin: Vads= ka [A] [S]

Velocidad desorcin: Vdes= kd [A-S]
[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- )
[A-S]= n
Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n
Concentracin de sitios vacos

Concentracin de sitios ocupados

Ka PA
Kd + ka PA
bA PA
1 + bA PA
Isoterma de Langmuir
bA= ka/kd
Coeficiente de adsorcin de A
Constante de equilibrio
(Sitios activos = energa)
Calor adsorcin
aumenta
bA
adsorcin ms fuerte
Variacin de la isoterma de Langmuir con b

Isoterma de Temkim:
= k1 ln(k2 b P)
Disminucin lineal del calor ads. con

Isoterma de Freundlinch:
= k P1/n
Disminucin logartmica del calor ads. con

Slido no poroso (capacidad de adsorcin)
Isoterma adsorcin: n maximo molc. adsorbidas en monocapa
rea totalsup.= (n molc.) x (rea por molcula)
Eficacia catalizador= velocidad /rea superficial

Slido poroso
(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas
Tipos de isotermas de adsorcin fsica
Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribucin de tamao poro

Cintica de reacciones heterogneas catalizadas

1)
Difusin de reactivos a la superficie (rpido)
2)
Adsorcin
3)
Reaccin (etapa lenta, Langmuir)
4)
Desorcin
5)
Difusin de productos hacia la fase fluida (rpido)

Adsorcin reactivos sitios activos distintos, reaccin, desorcin, difusin

Parmetros cinticos: rdenes de reaccin mecanismooptimacin
catalizador, diseo reactor, tamao y forma lecho cataltico
Energa activacin velocidad = f (T)
Tipo de reacciones:
A
+
B
P
X
Reacciones paralelas
A +B PX
Reacciones consecutivas
Paso limitante: reaccin superficie concentracin reactivo

adsorbido Isoterma Langmuir

A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe
AP
Velocidad reaccin de A= k A
bA PA
Vel. = k
1 + bA PA
A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)

A 1, v=k (orden cero)
A+BP
+ dP/dt = k A B
bA PA
A =
1 + bA PA + bB PB
B =
bB PB
1 + bA PA + bB PB

Vel. = k
bA PA bB PB
(1 + bA PA + bB PB)2
1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse

2) Paso lento: reaccin A+B adsorbidas
3) P no se adsorba
Casos lmite:
Adsorcin dbil de A y B: bA y bB << 1
dP/dt = kPA PB
k= k bA bB
Adsorcin fuerte de B y dbil de A:

bA <<1 + bB
k=k bA/bB
dP/dt = kPA/PB

(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b)
Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c)
Adsorcin de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

Adsorcin reactivos sitios activos distintos
+ dP/dt = k A B = k
bA PA bB PB
1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
Mecanismo Rideal-Eley
Ag + S AS
Ag + S AS
Bg + S BS
Bg + AS P
AS + BS PS + S
PS Pg + S
-dPA/dt = k A PB=
=k
bA PA PB
1 + bA PA + bB PB

4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental
Catalizadores slidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbn) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, almina
Control de emisin en escapes de automviles
CO, NOx, HC relacin aire/combustible
Catalizador de oxidacin (CO, HC)
Catalizador de reduccin (NOx)

Bomba de aire
Mquina
A/C
Catalizador
reduccin (Rh, Ru)
NOx
N2
Catalizador
oxidacin (Pt,
Pd)
HC
CO
Convertidor cataltico
CO2 + H2O

Eliminacin de NOx en gases de combustin

NO y NO2
Central trmica, Fabricacin de HNO3,
Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH3 .

Soporte: V2O5. Mejora p. mecnicas y trmicas
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O

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Mitad del siglo XX

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Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos,

Sntesis de NH3 (hierro, 1915)

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Catlisis rama de la cintica qumica

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx

k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)

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Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica

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Velocidad reaccin = f (Eactivacin)

Ea= energa de activacin

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Proceso cataltico heterogneo

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Proceso cataltico heterogneo

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Aumento velocidad de reaccin a (E Ecat)

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Reaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)1012 veces menor

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Efecto acelerador y efecto orientador

Vida limitada, 10-2-10 molculas/sitio activo.segundo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx

metano, etileno, monxido de carbono

Ea= 51,8 kcal/mol

Ea= 34,0 kcal/mol

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx

Si ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor

Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

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Reactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)

Polimerizacin de olefinas polietileno

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NaOH Na+ + OH-

Catlisis cida (H+, H3O+)

Catalisis bsica (OH-)

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Catlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)

Ecuaciones de velocidad para cido y base

pH < 7, cido fuerte

kobs = ko + kH3O+ [H30+]

pH > 7, base fuerte

kobs = ko + k0H- [OH-]

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Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)

Actividad especfica (ureasa, amidasas, etc.)

Acidos y bases en centros activos select ividad

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Reaccin de primer orden respecto a la enzima, f(S)

velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S

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Mecanismo Michaelis y Menten:

[E]o = [E] + [ES]

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Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1

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