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U N I V E R S I D AD

DE

C H I LE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS


DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

ELECTRO METALURGIA
MI 51G

Dr. Luis Cifuentes Seves


2006

Introduccin

Electro qumica
De acuerdo a Bockris *, la Electro qumica se divide
en:
- Inica (Ionics)
- Electrdica (Electrodics)
J OM Bockris & A K N Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum
Press
1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 (3 tomos)

Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.
Los hay de dos tipos:
- Soluciones electrolticas
- Sales fundidas (tambin xidos)
* Primer tomo de Bockris & Reddy

Inica
Las sales fundidas se componen slo
de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras.
En este curso nos concentraremos en
las soluciones electrolticas

Soluciones electrolticas
Los temas centrales de la Inica de las
soluciones electrolticas son:
- Las interacciones in solvente
- Las interacciones in in

Interacciones in-solvente
El primer modelo de las interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)
Considera un in representado como una esfera
con carga y un solvente como un continuo sin
estructura

Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en introducir el
in en el solvente, calculando las interacciones
por medio de las leyes de la Electrosttica.
Con la expresin resultante, calcul la entalpa
de disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un
error de aprox. 40% comparado con
experimentos (calorimetra).

Interacciones in - solvente
Luego supuso estructura en el solvente
(agua).
Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 20%.
Finalmente, supuso que el agua era un
cuadripolo y el error baj al 10%.

Interacciones in-solvente
Conclusin: mientras ms estructura
suponemos en el solvente, menor es el error.
En la actualidad, los modelos son analticos,
incluyen mucha estructura y muchas interacciones, lo que implica mucho tiempo de
CPU.
El error puede hacerse tan pequeo como se
desee a un costo computacional.

Interacciones in - in

La teora clsica de las interacciones in in es la de


Debye-Hckel.
Considera un in de carga positiva (+1) rodeado de
una nube de carga negativa (-1)

Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:
- Nube de carga
- Fuerza inica (I)
- Coeficiente de actividad inico
medio ( )

Fuerza inica (I)

1
2
I cjzj
2
I = fuerza inica, mol/L
c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga

Coeficiente de actividad inico


medio ( )

log A z z I

1/ 2

A = constante 0.5
z+ , z- = nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)

Ecuacin corregida para


interacciones in - in

log

A z z I
1 Ba I

1/ 2

1/ 2

B = constante 0.33 10-8


a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M, pero soluciones
industrales tienen C > 2 M !

Ecuacin extendida de DebyeHckel para interacciones in - in

log

A z z I
1 Ba I

1/ 2

1/ 2

B I

B = constante B-dot (B-punto); su valor


depende del sistema estudiado

Vlida para soluciones concentradas.

Electrdica
La Electrdica (2o. tomo de Bockris & Reddy),
a su vez, se divide en:

- Termodinmica electro qumica


- Cintica electro qumica
En este curso nos concentraremos en la Cintica

Electro qumica.

Pero antes, haremos un repaso de algunos


conceptos de Termodinmica.

Termodinmica
electro qumica

Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en equilibrio)

aox
RT
Ee E
ln
zF
ared
0

Ee = potencial de equilibrio, V
E0 = potencial estndar de equilibrio,V
aox = actividad de la especie oxidada (A)
ared = actividad de la especie reducida (D)

Diagramas de Pourbaix:
una aplicacin de la ecuacin
de Nernst

Son diagramas Eh pH que permiten determinar


zonas de estabilidad de metales, iones y
compuestos slidos en sistemas EN EQUILIBRIO

Diagramas de Pourbaix
Tienen tres tipos de lnea:

Horizontal: reacciones que involucran electrones


(ej. Fe3+ + e Fe2+ )

Vertical: reacciones que involucran H+ u OH(Ej. Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2)

Oblicua: reacciones que involucran ambos


(Ej. 2 Fe0 + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e)

Diagramas de Pourbaix
Para el sistema Pb PbCO3 tenemos:
Lnea horizontal:
Pb0 Pb2+ + 2e
Lnea vertical:
Pb2+ + 2 OH- + CO2 PbCO3 + H2O
Lnea oblicua:
Pb0 + CO2 + H2O PbCO3 + 2H+ + 2e

Diagramas de Pourbaix
Son tiles para establecer las condiciones de
estabilidad de especies qumicas en el
equilibrio, pero:
- No sirven fuera del equilibrio
- No nos dicen nada respecto de la
velocidad de las reacciones
- Posicin de lneas vara con concentracin y temperatura (calculadas a 10 -3
10-6 M y a 25C)
- pH relevante es el que existe en el sitio de
reaccin, no en el seno de la solucin

ESPECIACION
La especiacin es la determinacin de las especies
qumicas presentes en un sistema y su concentracin en
funcin de la temperatura, pH y abundancia de
componentes esenciales.
Se calcula termo dinmicamente minimizando la
energa libre de Gibbs (G) del sistema y utilizando la
ecuacin extendida de Debye-Hckel para el clculo de
los coeficientes de actividad.

log

A z z I
1 Ba I

1/ 2

1/ 2

B I

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DE

C H I LE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS


DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

CINTICA
ELECTRO QUMICA

Dr. Luis Cifuentes Seves


2006

REACCIN ELECTRO QUMICA


TPICA

A + ze D
OXIDACION

: Reaccin Andica ()

REDUCCION

: Reaccin Catdica ()

La cintica electro qumica se desarroll durante el


siglo XX. Hasta 1970 haba tres obras mayores: las
de Frumkin (en ruso), la de Koryta (en checo) y la
de Vetter (en alemn).
El libro de Bockris y Reddy (1970) fue la primera
obra de electro qumica moderna en ingls.

ECUACIN DE FARADAY

m I t

Pe F
m
Pe
I
t
F

= Masa que reacciona electro qumicamente (kg)


= Peso Equivalente (kg/keq)
= Intensidad de corriente (A)
= Tiempo (s)
= Constante de Faraday (9.65 x 107 C/keq)

Velocidad de una reaccin


electro qumica
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene

m Pe I
v

cte i
At F A

Velocidad de una reaccin


electro qumica
La velocidad () es igual a una constante
por la densidad de corriente (i) que se mide
en A/m2 .
Pregunta: Dnde est la variable tiempo en
la unidad A/m2 ?

C
A
C
A
luego 2
2
s
m
sm

CAPA DOBLE
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera
cargas netas en ambas fases. Campo 108 V/m
Electro neutralidad
METAL

INTERFASE

SOLUCIN

CAPA DOBLE
Las fases se cargan con signo opuesto
Modelos
Helmholtz-Perrin

Gouy-Chapman

Stern

Relacin entre termodinmica


y cintica
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:

G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]

RELACIN TERMODINMICA - CINTICA


G

A B

Ea

A
GR

cintica

termodinmica

CONTROLES CINETICOS
itc
+

i tm

transporte

Para que ocurra una reaccin electro qumica:


1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie
2 Transferencia Carga entre ion y electrodo

CONTROLES CINTICOS

QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE


REACCIN ?

RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.


Hay 3 casos :

itm > > itc Control por ransferencia de carga


itm < < itc Control por transferencia de masa
itm itc

Control mixto

CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )

ECUACIN DE TAFEL
Tafel llam sobre potencial a la diferencia

= E(i 0) Ee (i = 0)

a blog i
E
Ee

a, b
i

= potencial de electrodo (V)


= potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
= constantes de Tafel (V)
= densidad de corriente (A/m2)

Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:

i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.

BUTLER Y VOLMER
A

i ia ic
ia

Cu
Cu 2e

ic

ia > |ic|

i > 0 andica

ia < |ic|

i < 0 catdica

ia =| ic|

i = 0 equilibrio

En el equilibrio ia =| ic| = i0

ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

aF
c F
i i0 exp
exp

RT
RT

i
= Densidad de corriente (A/m2)
i0
= Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
a, c = Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
= Sobre potencial (V)
R
= Constante de los gases (8.314 J/mol K)
T
= Temperatura (K)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Para la velocidad de la reaccin:

A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:

F
i zFkC exp
E
RT

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:

E Ee

FEe
F
i zFkc exp
exp

RT
RT

y en el equilibrio = 0, luego se obtiene


expresiones para reacciones andicas y catdicas

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
A) En funcin de parmetros catdicos

c F

i0 = z F k c cA exp Ee
RT

kc

= Constante de velocidad catdica (s-1)

cA

= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
B) En funcin de parmetros andicos

a F

i0 = z F k a cD exp
Ee
RT

ka
cD

= Constante de velocidad andica (s-1)


= Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
C) En funcin de parmetros andicos y catdicos

i0 = z F k c cA

a
a+ c

k a cD

c
a+ c

ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)


cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE
CARGA a y c
a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.
Ejemplo de reaccin MULTIPASO:
A
B
B+eC
C
D
D + e E rds (rate determining step)
E
F
F+e G
A + 3e G

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a
r
v
z = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra 0.5

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO

s
c = + r

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Sumando ambas expresiones se obtiene:

z
a +c =

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:
a = 1 - 0.5
c =

0.5

a + c = 1

APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido para

a F
i i 0 exp

RT
c F
i i 0 exp
RT

100 mV
Andica >0

Catdica <0

APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
b) Aproximacin de campo bajo (low-field)
(ex 1 + x)
Vlido para

i = a +c

< 20 mV

i0 F
RT

APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)

Vlida cuando a = c

F
i 2i 0senh

RT

CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)

Ley de Fick

c
c
D
t
x
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA


C

Cb

c Cb C s

Cs

10-4 m

Cb = Concentracin en el seno
Cs = Concentracin en la superficie

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

Cb C s
i zFD

i
z
F
D

cb
cs

= Densidad de corriente, A/m2


= N de carga
= Constante de Faraday, 9.65 107 C/keq
= Coeficiente de difusin, m2/s
= Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
= Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
= Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)

DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE


c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo

cb
iL zFD

D
k

iL zFkcb
iL

= Densidad de corriente lmite (A/ m2)

Efecto de la agitacin
Al agitar una solucin, disminuye el espesor
de la capa de difusin (), de manera que la
densidad de corriente lmite aumenta.

cb
iL zFD

CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
En general:

Sh const Re Sc
a

1 / 3 (relacin de Colburn-Chilton

Sh 0.023 Re Sc
a

a
Sh
Re
Sc

para reactor tubular)

= 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)


= N de Sherwood
= N de Reynolds
= N de Schmidt

Sherwood

d u
k d
=
0.023

D

k
d
u

Schmidt

Reynolds
a

1/3

= Coeficiente de transferencia de masa (m/s)


= Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m)
= Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)

LONGITUD CARACTERSTICA
Ejemplo de longitud caracterstica (d)
r

4 A 4r
d

2r
pm
2r
2

En otros casos, la longitud caracterstica es ms


compleja

Substituyendo el valor de k en la ley de Fick

i L = z F k cb
Obtenemos finalmente:

D d u
i L = 0.023 z F c b

1/3

Para evaluar el cambio en iL causado por una variacin


en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo:

iL1 Cb1 d 2

iL 2 Cb 2 d1

1 a

u1 D1

u2 D2

2/3

1 2

2 1

a 1 / 3

El espesor de la capa de difusin () est dado por


una expresin emprica

= 3
u

1/ 2

1/6
1/3

POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto

NO ES un potencial de equilibrio!

CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL


MIXTO
En un proceso electro qumico se igualan las
intensidades de corriente:

I I
i A i A
a

Si, y slo si Aa = Ac

i i
a

POTENCIAL MIXTO
Si se acopla una reaccin andica con una catdica

ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto

a F Emix Ee,a
c F Emix Ee,c
i0 a exp
i0 c exp

RT
RT

POTENCIAL MIXTO
Luego,

Emix

a c

RT i0 c

a Ee,a c Ee ,c
ln

F i0 a

Si hay control por transferencia de masa o mixto, las


expresiones variarn en forma correspondiente

POTENCIAL MIXTO

Ejemplos de potencial mixto son:


a) el potencial de corrosin
b) el potencial de cementacin
c) el potencial rdox de un electrlito
d) el potencial de una pila o batera

CUANTIFICACIN
DE LA
CINTICA
POR
CONTROL MIXTO

CONTROL MIXTO
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.

a F

c F
i = i0 exp
c t - exp c t
R T

R T

i0 s
ct

= Densidad de corriente de intercambio en funcin de las


concentraciones superficiales de A y D
= Sobre potencial de transferencia de carga

CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
b

s CA
b

i 0 = i0
s
CA

Cb
Cs

a
a +c

C Db
s

c
a +c

CD

= Coeficientes de transferencia de carga


= Concentracin en el seno de la solucin
= Concentracin superficial

CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad
ser ahora:
s
s

C
C
b
a F
cF
D
A
i = i 0 b exp
- b exp
R T CA
R T
C D

En esta expresin, el sobre potencial tiene un


componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa

CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :

iLa - i
a F iLc - i
c F
i=i
-

exp
exp R T iLc
R T
iLa
b
0

L
a
c

: valores lmites
: reaccin andica
: reaccin catdica

CONTROL MIXTO
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,
obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.

a F
c F
i exp
- exp
R T
R T

i=
b
b
i0
a F i0
c F
1 + exp
- exp
R T i Lc
RT
iLa
b
0

Cintica electroqumica bajo control mixto.


La velocidad de reaccin bajo control mixto (CM) est dada por:

1
iCM

1
iCTM

1
iCTC

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.


de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.

Cintica andica y catdica bajo control mixto


Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es
posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:

ic

b
0c

i
i iLc
b
0c

iLc

c F
exp(
)
RT
b

ia
i0 a

i0 a i La
aF
i La exp(
)
RT

Cintica con concentraciones explcitas para acoplar


especiacin.
Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)
b

ic

i ' 0 c cCu 2 z c Fk c
b

i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2
'

cF
exp(
)
RT

Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)


b

ia

i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
b

i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
'

aF
exp(
)
RT

Para electrlitos concentrados

i ' 0 c cCu 2 z c Fk c

ic
b

i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2
'

F
c Cu 2 cCu 2
0
c
exp
( Ec Ec )
ln
z c Cu 0 cCu 0
RT

i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a

ia
b

i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
'

F
a Fe3 c Fe3
0
a
exp
( Ea Ea )
ln
z a Fe 2 c Fe 2
RT

REPRESENTACIONES
GRFICAS
DE LA CINTICA
ELECTRO QUMICA

Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras
En este curso nos concentraremos en los
barridos potencio dinmicos

Barridos potencio dinmicos


Se utiliza un potenciostato (nombre
moderno: interfase electro qumica)
que funciona con una celda de tres
electrodos:
- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia

Potenciostato
El potenciostato es un sistema
electrnico con feed back (usa
amplificador operacional) que controla
el potencial del electrodo de trabajo (que
se mide con el electrodo de referencia)
aplicando una corriente desde el contra
electrodo en caso de cualquier variacin
indeseada de potencial

CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i
(+)

Cu 0 Cu 2 2e

E
(-)

Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu 2 2e Cu 0

UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE

i
Cu 2 2e Cu 0

Cu 0 Cu 2 2e

Se grafica el valor absoluto


de la densidad de corriente
contra E
E

LINEALIZANDO LA CINTICA

ln i

Cu 2 2e Cu 0

Cu 0 Cu 2 2e

Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
E

DIAGRAMA DE EVANS
ln i

Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolacin del logaritmo


natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E

Controles Cinticos
ln i

iL

Cu 2 / Cu 0

CTM

io

CMixto

CTC

Ee , Cu

El control mixto representa una transicin entre


CTC y CTM

EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
Cu

/ Cu

H 2O / O2

icell
Ee

c
Ec

Ee , Cu

a
Ee , H 2 O

Vcell

EA

ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i

Cu 2 / Cu 0

Cu 0 / Cu 2

icell
i0

EA
Ec E e
V

Cementacin de Cu. Diagrama de Evans


simplificado
ln|i|

Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2

Ee,Fe

Emixto
(Ecem)

Ee,Cu

PASIVACIN
Es la proteccin de un metal causada por la formacin de
una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe
Cr

icrit

ln i

Ni

Acero
Inoxidable

Ti

Fe 0 Fe 2 2e

Pb
Al

H 2O / O2

Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni

pasivo

activo

i0 , Fe

Ee , Fe

EF

Ee , H 2 O

transpasivo

316 20Cr 12Ni


Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado de
pasividad

ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante.
H O / O (Pt )
2

H 2O / O2 ( Ir O 2 )

ln i

H 2O / O2 ( RuO2 )

Cu 2 / Cu 0

H 2O / O2 ( PbO2 )

Ee, Cu

V3
V2
V1

V4

E A, 4

E A, 3

E A, 2 E A,1

U N I V E R S I D AD

DE

C H I LE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS


DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

ELECTRO METALURGIA

Dr. Luis Cifuentes Seves


2006

INTRODUCCIN

Me + X

MeX

G < 0

corrosin (espontnea, gratis)

Me + X

MeX

G > 0

obtencin (forzada, $)

Me = metal

X = especie reaccionante

OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS

Las principales operaciones electro


metalrgicas son:
Electro refinacin (forzada)
Electro obtencin (forzada)
Cementacin (espontnea)

Principales productores de Cu
en Chile
Escondida
Chuquicamata
Collahuasi
El Teniente
Andina
Candelaria
El Abra
Radomiro Tomic

Principales productores de Cu
fuera de Chile
Grasberg (Indonesia)
Morenci (EEUU)
Bingham Canyon (EEUU)
Alumbrera (Argentina)
Cuajone (Per)
Mount ISA (Australia)
Highland Valley (Canad)
La Caridad (Mxico)

Celdas electro metalrgicas


Las celdas de ER y EO de cobre son
paraleleppedos rectos que llevan en su
interior, alternadamente, nodos y
ctodos. Hay n ctodos y n+1 nodos en
cada celda. Por qu?
n tpico = 60

(60 ctodos y 61 nodos)

volumen tpico = 8 m3
rea de electrodo tpica = 1 m x 1 m

Celdas electro metalrgicas


El material de que estn hechas las
celdas es concreto polimrico.
Previamente se fabricaban de plomo.
El caudal de recirculacin del electrlito
es de aproximadamente 1 m3/h en ER de
Cu y de 10-20 m3/h en EO de Cu.

Celdas electro metalrgicas


La alimentacin de corriente a los
electrodos se efecta por medio de dos
busbars (una andica y una catdica)
colocadas sobre los bordes superiores
longitudinales de la celda
La corriente que pasa por las celdas es de
varias decenas de miles de Amperes

Distribucin de corriente y
potencial en celdas electrolticas
La distribucin de corriente est dada por
la ley de Ohm
i =
y la de potencial, por la ecuacin de
Laplace
2 = 0

Distribucin de corriente
La hay de tres tipos:
- Primaria
- Secundaria
- Terciaria

Distribucin primaria
(hipottica)
Se considera slo el campo elctrico
Para dos electrodos paralelos, la densidad
de corriente es mnima en el centro e
infinita en los extremos
Distribucin simtrica
No hay reaccin electro qumica, luego,
no hay sobre potenciales ni gradientes de
concentracin en la cercana del electrodo

Distribucin secundaria
Se consideran tanto el campo elctrico
como efectos de transferencia de carga
Hay un sobre potencial de transferencia
de carga (Butler-Volmer)
Se desprecian los efectos de transferencia
de masa
La distribucin es ms homognea y no
hay corriente infinita en los bordes

Distribucin terciaria
Se consideran el campo elctrico y efectos
de transferencia de carga y masa
La reaccin est bajo control mixto y se
utiliza una ecuacin mixta
Los efectos de transferencia de masa son
importantes, luego la distribucin
depende de la hidrodinmica del
electrlito
ESTA ES LA DISTRIBUCIN MS USUAL

Distribuciones y controles cinticos

Calidad catdica
La calidad catdica se define:
a) Por la pureza qumica del depsito
(ej. 99.99% de Cu y cotas superiores para
impurezas)
b) Por la calidad fsica del depsito
(ej. ausencia de protuberancias, porosidad,
grietas y huecos)
c) Por tests de resistencia mecnica (ej. test de
resorte)

Tiempo de residencia ()

Vol
[ h]
Q
Vol = volumen de la celda, m 3
Q = caudal de recirculacin del electrlito,
m3/h

Tiempo de residencia
Para ER de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 1.0 m3/h
Para EO de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 15 m3/h
Luego

(ER) = 8 h
(E0) 0.5 h

Energa (W)
La energa necesaria para la electro deposicin es

W [ J ] Vcell I cell t

Consumo especfico de energa


El consumo especfico de energa es la cantidad de
energa (en kWh) requerida para depositar un kg
de metal

W[J ]
1
CEE [kWh / kg ]
6
m [kg ] 3.6 10

CEE para EO de Cu
Para la EO convencional de Cu, el
consumo especfico de energa es de
(aprox.)

2 kWh/kg

Circuitos de planta
En toda planta electro metalrgica hay, al menos:
- Un circuito elctrico que provee de corriente a
las celdas (rectificador)
- Un circuito hidrulico, que provee de electrlito
a las celdas (estanque de recirculacin)
- Un circuito metalrgico que provee nodos y
ctodos (permanentes o lminas iniciales) y
cosecha los ctodos electro depositados

ELECTRO REFINACIN (ER) DE


COBRE
La ER de cobre es la ltima etapa en la secuencia aplicada
a minerales sulfurados:

Extraccin - Conminucin - Flotacin


Fundicin Electro refinacin
En ER, un nodo de cobre impuro (99,5 %) se disuelve en
electrlito cido y se deposita puro (99,99 %) sobre un
ctodo.
Este proceso ocurre por aplicacin de corriente.

ELECTRO REFINACIN (ER) DE Cu


Ctodo: lmina inicial de Cu

nodo: proviene de fundicin

(starting sheet)
Reaccin andica
Reaccin catdica
(deposicin)

(rueda de moldeo)

Cu Cu
0

2e

Cu 2 2e Cu 0

(disolucin)

ELECTRO REFINACIN (ER) DE COBRE

Ctodo

nodo

Electrlito: CuSO4 - H2SO4


40 gpl Cu, 180 gpl cido
Impurezas: As (10gpl), Sb, Bi, etc.
Aditivos: cola, tiourea

Cu 2

barro nodico

Barro andico: Au, Ag, Pt, Se, Te,


Ni, etc.

icell 250 350 A / m 2


Vcell 0.3 0.5 V

ER de Cobre

ER de Cu. Diagrama de Evans detallado


icrit f As
Cu 0 / Cu 2

ln i

iL

Cu 2 / Cu 0

icell
H / H2
CuSO4

io
c
Ec Ee , H

Ec

iP

a
Ee , Cu

EA

E F Flade

Tensin de celda en ER de Cu
Vcell, ER = a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
= sobrepotencial, V
R = resistencia elctrica,
I = intensidad de corriente, A
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2

Conductividad de un electrlito

F2

RT

z j Dj

= conductividad elctrica, -1 m-1


c = concentracin, kmol/m3
z = nmero de carga
D = difusividad, m2/s

COMPOSICIN DE NODO ER

ELECTRO REFINACIN DE CU

PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Antimonio y lminas iniciales
-

Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Antimonio y lminas iniciales
El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena deposicin de la lmina inicial, lo que conduce a rechazo de
lminas.

Solucin:
Pulido peridico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60C (se disuelve el xido)

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Corto circuitos
Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de cobre, lo que conduce a prdidas de energa e interrupciones
locales en la produccin.
Causas: deposicin dendrtica de Cu y pandeo de los nodos.
La deposicin dendrtica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y tiourea).
El pandeo de los nodos ocurre debido a esfuerzos internos en los nodos producto de un enfriamiento heterogneo en la rueda
de moldeo. Estos se alivian por deformacin del nodo a medida que este se disuelve en el electrlito.

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Cortocircuitos
Solucin: deteccin temprana ("pistola" infrarroja).
Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo
automtico.
El detector se coloca en la gra mvil que se mueve sobre la
nave.

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Posicionamiento de electrodos
La velocidad y calidad de la deposicin dependen fuertemente de la distancia nodoctodo. Si esta distancia vara de punto a punto del electrodo, debido a mal
posicionamiento, la calidad del depsito ser deficiente y conducir a corto circuitos.
Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Aditivos
Al alimentar el electrlito desde un extremo de la celda y extraerlo por el extremo opuesto, la concentracin de aditivos
(cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad heterognea de los depsitos en distintos
sectores de la celda.

Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de aditivos y alimentar el electrlito de manera distribuida a lo largo de la
celda.

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Limpieza de contactos
Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se ensucian (ej. por sulfatacin), se genera una resistencia
elctrica en los contactos que aumenta la tensin de celda y con ello, el costo energtico de la operacin.

Solucin:
Limpieza peridica de los contactos.
Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se ignora el efecto de estos compuestos sobre la
calidad de la electro deposicin en caso de contaminacin del electrlito con el desulfatante.

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Concentracin de cido y deposicin indeseada
La deposicin y oclusin en el ctodo de elementos presentes en el electrlito dependen de la
concentracin de cido sulfrico en el electrlito.
En casi todos los casos de inters, la concentracin ptima para minimizar la deposicin indeseada est
alrededor de 150 gpl de cido. Sin embargo, para obtener una buena conductividad elctrica y
minimizar la tensin de celda, se trabaja normalmente con 180-200 gpl.
La solucin prctica es un compromiso entre calidad catdica y uso de energa

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Arsnico y barros en suspensin
La mayor parte de los barros andicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fraccin permanece en suspensin en todo el volumen del electrlito.
Estos barros en suspensin, errneamente llamados "barros flotantes", son compuestos del tipo
AsxSbyOz
Estos compuestos son no-estequiomtricos y de composicin variable. Al depositarse sobre los ctodos, causan la aparicin de ndulos ("poroteo") que
conducen a rechazo de ctodos por su calidad fsica.
Habiendo Sb presente en el electrlito, conviene que haya una mayor proporcin de As, ya que este elemento contribuye a la decantacin de los barros en
suspensin.

PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE


Arsnico y barros en suspensin
Empricamente se sabe que debe cumplirse la relacin:

para minimizar la cantidad de barros en suspensin.


Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:

As 2
Sb
As 2
Sb Bi

ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA
DENSIDAD DE CORRIENTE DE CELDA
En ER de cobre la densidad de corriente de celda (i cell)
est limitada por tres factores:
1) La densidad de corriente lmite (i L) de la deposicin del cobre.
icell debe ser inferior a iL.
2) La densidad de corriente crtica (i crit) de la pasivacin del
nodo de Cu. icell debe ser inferior a icrit.
3) La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye sobre
la cantidad de barros en suspensin. A mayor [As]/[Sb], menor
es la cantidad de barros en suspensin.
icrit disminuye al aumentar la concentracin de barros en
suspensin (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivacin.

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE


La EO (EW = electrowinning) es la ltima etapa en la secuencia
que se aplica a minerales oxidados:

Extraccin - Conminucin - Aglomeracin Lixiviacin - Extraccin por solventes (SX)


Electro obtencin
La fuente de Cu es una solucin proveniente de SX. El Cu se
deposita en forma de ctodo de 99,99 % de pureza

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE


Ctodo permanente = hoja de acero 316
nodo = Aleacin Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)
Reaccin catdica
principal

Cu 2 2e Cu 0

(deposicin)

Reaccin andica 2 H 2O O2 4 H 4e (evolucin de O2)


principal

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

nodo

Ctodo

Electrlito: CuSO4 - H2SO4


40gpl Cu, 180 gpl cido
Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl
Aditivos: CoSO4, guar

Cu 2

O2

Neblina cida (O2 + H2SO4)

H 2O

icell 250 350 A / m 2


Vcell 2 V

EO de Cu. Diagrama de Evans detallado


ln i

iLcu
icell
iLFe 3

Cu / Cu

H 2O / O2

Fe 3 / Fe 2

Fe 2 / Fe 3 i , Fe 2
L
iL , Mn
2

c
Ec Ee, Cu

a
Ee, Fe

Ee , H 2 O
Ee, Cl

Mn / Mn O4
Cl / Cl2

Ee, Mn

EA

iL , Cl

Tensin de celda en EO de Cu
Vcell, EO = Ee + a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
Ee = diferencia entre potenciales de equilibrio and. y catd., V
= sobrepotencial, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica,
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2

ELECTRO OBTENCIN DE Cu

Clculos de ER y EO
Potencial del ctodo en ER
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0
Potencial del ctodo en EO
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0 + iFe 3+/Fe 2+
Se utiliza ley de Fick, aproximacin a B-V o
expresin de control mixto.

Clculo de planta de EO de Cu.


Planta: circuito hidrulico, circuito elctrico, circuito metalrgico.
Este clculo concierne slo al circuito

metalrgico.

Base de clculo: 1 da (24 horas)


Caudal de electrlito a la nave de EO
Concentraciones de Cu en electrlito
entrada
salida

m3 / da

Ci
Co

kg Cu / m3
kg Cu / m3

= Q (Ci - Co) - mdesc

kg Cu / da

Masa de cobre depositada por da:


md

Clculo de planta de EO de Cu.


Densidad de corriente de celda
Intensidad de corriente
tiempo
Eficiencia de corriente
No. de ctodos por celda
Area de cada ctodo
Area de ctodos por celda = Ncat Acat
Peso equivalente
Constante de Faraday
Nmero de celdas en la planta
Masa de Cu en descartes (0.5 2% de md)

icell
I
t
corr
Ncat
Acat
Acell
Pe
F
Ncell
mdesc

A / m2
A
s

m2
m2
kg / keq
C / keq
kg

Clculo de planta de EO de Cu.


Clculo del nmero de celdas en planta:
Ley de Faraday

md It icell AT tcorr

Pe F
F
de aqu se despeja AT y se sustituye en AT/ Ncat Acat abajo.

N cell

AT
AT
Q(Ci Co ) mdesc F

Acell N cat Acat


N cat Acat icell t corr Pe

Clculo de planta de EO de Cu.

Eficiencia de tiempo
d = das trabajados en el ao
da = das por ao = 365
Produccin anual
Pa
Eficiencia de tiempo t

d
t
da
ton/ao

Pa Q(Ci Co ) mdesc 365t

Produccin anual

Datos para clculo de planta


Q = 152 000 m3/da

Acat = 1,9 m2

Ccu = 2,7 kg/m3 Ncat = 60


icell = 300 A/m2

F = 96 500 000 C/keq

PACu = 63,5 kg/kmol

t = 24 horas/da

corr = 0,92 t = 0,985


______________________________________
Respuestas:Ncell = 459
Pa = 147 549 ton/ao

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

A
C

Presencia de Fe en electrlito
Presencia de Mn en electrlito
Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al
utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
La eficiencia de corriente es:

corr

iCu
iCu

icat iCu i Fe

En Chile: 1 gpl de Fe en electrlito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl de


frrico), lo que produce una eficiencia de corriente catdica de 95%.
Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramticas en la
eficiencia.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu.
Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a bixido
de manganeso (MnO2).
El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito
(alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.
El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de
plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.
Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar
(nombre comercial: guartec, guarfloc, etc.).
El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo y
tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.
La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los ctodos
(mayor calidad fsica).
Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos durante la
operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosin) y menor calidad
de depsito (mayor rechazo de ctodos).
Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Arrastre de orgnico
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al
electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica.
Solucin:
a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que
reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Neblina cida
El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo arrastra
gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen cido sulfrico concentrado y constituyen la
"neblina cida" (acid mist).
La neblina cida produce problemas respiratorios en los
operadores y corrosin de equipos.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina
cida
SSoluciones:
R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas polimricas
flotantes sobre el electrlito tienen limitada eficacia.
-- utilizar compuestos orgnicos que afectan las
propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o
saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en
reducir la neblina cida.
PProblema: no se conoce bien el efecto de estos
compuestos orgnicos sobre la electro cristalizacin del
cobre.

EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA

La neblina cida puede extraerse de la nave, lavando


los gases en agua para recuperar el cido. La
extraccin es ms eficiente en una nave larga y
angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes
Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son
atacados por el in cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa
adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente
(especialmente cerca de la lnea de agua), haciendo difcil el
despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja
de acero.
Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo 20 ppm
en el electrlito.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo
(protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto
significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha
observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal,
acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo.
NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.
(Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar
protegido y sobre su superficie se acoplan espontneamente
(potencial mixto) las reacciones:
Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 e
PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e PbSO4 + 2 H2O
ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos
estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta)
hasta que se repasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.
Solucin: utilizar rectificadores de respaldo durante
interrupciones de corriente, de manera que los nodos estn
siempre andicamente protegidos.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
CCul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres respuestas:
T Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja
basta.
PProductores de nodos: recomiendan entre 3 y 12 A/m2.
Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m2 (muy alto,
rectificador de respaldo muy caro).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Investigacin realizada en Depto. Minas estableci que la prdida de
masa del nodo vara con la densidad de corriente de respaldo de
acuerdo a:
m

50 A/m2

iresp

Es decir, hay un umbral de aprox. 50 A/m2 para la proteccin del nodo.


La decisin acerca de implementar un rectificador de respaldo de esta
capacidad depende de un estudio tcnico-econmico (frecuencia de
interrupciones de corriente, prdida econmica causada por ellas, costo
de rectificador de respaldo, etc.).

ER
Rx. Catdica princ.
Rx. Catdica sec.
Rx. Andica princ.

Cu 2+/Cu0
Cu0 /Cu 2+

Rx. Andica sec.

EO
Cu 2+/Cu0
Fe 3+ /Fe 2+
H2O/O2
Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2
Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2

[Cu]
[H2SO4]

40-45 gpl
180-200 gpl

40-45 gpl
180-200 gpl

Impurezas

Fe (1 gpl), Mn, Cl

Aditivos

As (10 gpl), Sb,


Se, Te, Ni, Al, etc.
cola, tiourea

TC
icell , A/m2

60-65
250 290

42-50
250-360

Vcell, V

0.3 0.5

Eficiencia de corr.

95%

95%

CoSO4, goma guar

ER
Barro andico
Neblina cida
Arrastre de orgnico
Distancia C-C, mm
Energa total, kWh/ton
Peso ctodo, kg
Caudal electrlito, m3/h
Cosecha, das
Desborre, das

s
no
no
115
400-450
60
1.0
8
-

EO
no
s
s
95-100
1800-2000
70-90
10-20
4-7
45-120

Tendencias modernas
en Electro metalurgia

Limitaciones de las celdas


convencionales
ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa
- ER y EO: Baja superficie especfica (m2/kg) de los
ctodos
- EO: altos requerimientos de energa
(2 kWh/kg) debido a reaccin andica
- ER y EO: Problemas ambientales (contaminacin
del aire con As y SOx ; neblina cida y Cl2)

Cmo superar las limitaciones


- Nuevos diseos de celda con agitacin de
electrlito
- Ctodos particulados o de malla para
aumentar superficie especfica
- Reacciones andicas alternativas
- Materiales andicos alternativos
- Reaccin catdica alternativa?

Diseos
Kammel (1982) estudi 12 diseos
alternativos de celda de EO y ER de
cobre y concluy que los ms promisorios
son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
- Celda de lecho fluidizado
Recientemente se ha estudiado una celda
de lecho mvil (spouted bed)

Reaccin andica alternativa


La reaccin 2H2O O2 + 4H+ + 4e tiene un alto
potencial de equilibrio (E0 = 1.23 V) y un alto
sobre potencial andico sobre plomo (>0.7 V).
Reacciones alternativas incluyen las del Hg
(txico), Co (caro) y halgenos (corrosivos)
luego la ms promisoria es
Fe2+ Fe 3+ + e

Material andico alternativo


Se ha estudiado la sustitucin de Pb por:
- Metales preciosos y sus xidos (Pt, Ru, Ir)
(caros)
- Grafito
- Coque (barato)
con similares resultados, luego el coque se
perfila como material andico de inters.

Reaccin catdica alternativa


La reaccin convencional es
Cu 2+ + 2e Cu0 (reactante: in cprico)
Existe una reaccin catdica alternativa?

Reaccin catdica alternativa


S existe ! La reaccin alternativa es
Cu + + e Cu0

(reactante: in cuproso)

que tiene la ventaja de depositar la misma


cantidad de Cu con la mitad de la corriente

Reaccin catdica alternativa


Problema: el in cuproso no es estable en
solucin de cido sulfrico.
Entre las soluciones industriales, el ion Cu +
es estable en:
- Cloruro (solucin corrosiva)
- Acetonitrilo (txica)
- Amonio/amonaco (txica y corrosiva)

Reaccin catdica alternativa


La tecnologa de cloruro se utiliz a nivel
industrial (Australia), pero la corrosin en la
planta fue excesiva y la produccin debi
detenerse.
Las tecnologas basadas en amonaco y acetonitrilo no han sido ensayadas industrialmente.
En consecuencia, no existe hoy una tecnologa
implementada para in cuproso.

Celda alternativa
Una manera de superar las limitaciones de
las celdas convencionales consiste en
utilizar una celda de Electro Dilisis
Reactiva (EDR)
Examinemos los conceptos de:
a) dilisis
b) electro dilisis
c) electro dilisis reactiva

Dilisis
Qu es la dilisis?
Es la separacin y concentracin de
especies mediante el uso de membranas
selectivas. La fuerza motriz del proceso
es un gradiente de concentracin. Ej.:
hemodilisis

Electro dilisis
Qu es la electro dilisis?
Es similar a la dilisis, pero agrega un campo
elctrico como fuerza motriz adicional.
La separacin y concentracin se consigue
entonces por gradientes de concentracin y
potencial elctrico.
Se utilizan membranas electro dialticas:
Catinicas: dejan pasar slo cationes
Aninicas: dejan pasar slo aniones

Electro dilisis reactiva


Qu es la electro dilisis reactiva?
La electro dilisis (ED) busca separar y concentrar iones. Las
reacciones andica y catdica (generalmente, descomposicin
de agua para dar O2 y H2) carecen de importancia.
En cambio, en la electro dilisis reactiva (EDR)
lo que se busca es obtener compuestos qumicos en el ctodo,
nodo o ambos.
Como ejemplo, en el ctodo se puede electro obtener cobre u
otro metal.

En una celda EDR hay dos


electrlitos:
Catolito (en contacto con el ctodo)
Anolito (en contacto con el nodo)
Ambos electrlitos se encuentran
separados por una membrana aninica,
que impide el paso de cationes entre ellos

A objeto de superar las limitaciones de la EO de


Cu convencional:
- se utilizan electrodos particulados (granalla de
Cu) o de malla
- se agita la solucin para mejorar la
transferencia de masa
- se utiliza una reaccin andica alternativa
(ferroso/frrico)
- se utilizan materiales andicos alternativos
para disminuir la tensin de celda (grafito,
coque, etc.)

Tensin de la celda EDR

Vcell Ee a c IR j

IR

IRa IRc IRm

Celda squirrel-cage
La celda squirrel-cage (jaula de ardilla) es un
ejemplo de diseo alternativo.
Tiene un ctodo particulado (granalla de cobre) al
interior de una jaula rotatoria hecha de
material polimrico (evita jaula de Faraday).
El ctodo mvil es energizado (catodizado) por
alimentadores de corriente y recibe la
deposicin del cobre disuelto en la solucin
electroltica

Celda EMEW
Hay otros diseos alternativos, tales como la
celda tubular vertical EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en Australia y
que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI).
Es una celda con ctodo de acero inoxidable
(cilindro exterior) y un nodo (cilndro interior)
de titanio recubierto de IrO2.
El caudal de electrlito es alto.

La celda EMEW se utiliza para


recuperar Cu y otros metales de
soluciones de baja concentracin (> 3 g/L
Cu).
Tambin se utiliza para electro obtener
Cu en forma de polvo. En este caso, el
electrlito tiene una concentracin < 3
g/L.

La celda EMEW NO RESUELVE el


problema de la alta tensin de celda, ya
que este toma valores entre 1,9 y 2,5 V.
Lo deseable es que sea << 2 V.
Con otros diseos de celda, a escala
laboratorio se ha obtenido tensiones de
celda inferiores a 1 V.

Futuro de celdas alternativas


Las celdas alternativas slo pueden
introducirse masivamente en nuevas
plantas (alta inversin) y estas slo sern
rentables cuando el:
- Alto costo de la energa
- Alto costo del agua
- Alto costo de la contaminacin
dejen obsoleta a la tecnologa actual

Presente de celdas alternativas


Algunos diseos de celda alternativa ya
han comenzado a utilizarse en
operaciones de EO/ER a pequea escala
o en operaciones secundarias a los
procesos de EO/ER (ej. recuperacin de
Cu y H2SO4 a partir de descartes)