EXPOSICION N.

3
TEMA : FEMONENO DE
GIBBS
REALIZADO POR:
ASQUI GABRIEL, JACOME MARCOS, NASIMBA JAIME
ESPOCH 2014

ndice de Temas

Tensin Superficial
Adsorcin
Ecuacin de Gibbs

TENSIN SUPERFICIAL
En un fluido cada molcula interacciona con
las que le rodean. El radio de accin de las
fuerzas moleculares es relativamente pequeo,
abarca a las molculas vecinas ms cercanas.
Vamos a determinar de forma cualitativa, la
resultante de las fuerzas de interaccin sobre
una molcula que se encuentra en
A, el interior del lquido
B, en las proximidades de la superficie
C, en la superficie

Consideremos una molcula (en color rojo) en el seno de un

lquido en equilibrio, alejada de la superficie libre tal como la
A. Por simetra, la resultante de todas las fuerzas atractivas
procedentes de las molculas (en color azul) que la rodean,
ser nula.
En cambio, si la molcula se encuentra en B, por existir en
valor medio menos molculas arriba que abajo, la molcula
en cuestin estar sometida a una fuerza resultante dirigida
hacia el interior del lquido.

Si la molcula se encuentra en C, la
resultante de las fuerzas de interaccin es
mayor que en el caso B. La fuerzas de
interaccin, hacen que las molculas
situadas en las proximidades de la superficie
libre de un fluido experimenten una fuerza
dirigida hacia el interior del lquido.
Como todo sistema mecnico tiende a
adoptar espontneamente el estado de ms
baja energa potencial, se comprende que los
lquidos tengan tendencia a presentar al
exterior la superficie ms pequea posible.

Coeficiente de tensin superficial

Imaginemos un alambre de un metal de pequea seccin como el

esquema de la Figura 1, con una capa de lquido contenido dentro
de su estructura: ABCD. El lado AB es mvil y se desplaza sin
rozamiento con pequeos aros conectados sobre los lados AC y
BD.

Se requiere una fuerza f para desplazar el alambre AB (llamado

mbolo superficial), aumentando la superficie de la pelcula del
lquido sin que sta se rompa, fuerza que acta contra la tensin
superficial la que se opone a dicho desplazamiento.

Se define Tensin Superficial con el smbolo

, como la fuerza que acta sobre el mbolo
AB, por unidad de longitud.
El trabajo efectuado para desplazar el
mbolo AB en un dx, trabajo que se realiza
sobre el liquido.
w f dx (1)
Y la fuerza f es contrabalanceada por la de
la Tensin superficial, (dinas/cm) y puesto
que hay dos (2) superficies (anverso y
reverso ABCD) del film se tiene que:

f 2 l
y el trabajo diferencial:

w 2 l
dx dA

siendo el producto del ancho l y la distancia

infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal
en el rea, dA, de la superficie (anverso y
reverso), por tanto:

dA

(2)

En conclusin es la fuerza expresada en

dinas que acta en 1 cm de longitud de
superficie ( esta sobre la superficie) y de
acuerdo a la expresin anterior puede
considerarse como EL TRABAJO EN ERGIOS
NECESARIO PARA FORMAR UN CENTMETRO
CUADRADO DE AREA SUPERFICIAL, y se
encuentra, por lo tanto, referido a la
ENERGA
LIBRE
SUPERFICIAL
POR
CENTIMETRO CUADRADO DE AREA.

La tensin superficial es una caracterstica de un

lquido que vara con la temperatura. Como se
efecta trabajo para modificar el rea de una
superficie, debemos poder relacionar este trabajo
con
una
de
las
funciones
de
estado
Vimos
que la energa libre es igual a la mxima
termodinmicas.
cantidad de trabajo diferente de pV que un proceso
puede llevar a cabo. Puesto que cambiar el rea de
una superficie no es un trabajo del tipo pV,
entonces el trabajo del tipo area-tensin- superficie
debe relacionarse con la energa libre. En el caso
de un cambio reversible en el rea de la superficie,
que ocurre a T y PdG
ctes.
W dA
(3)
Esta ecuacin implica tres cosas. Primero, podemos
integrarla para obtener:
G W A (4)

Segundo es posible reordenar la ecuacin (3) para

despejar la tensin superficial en trminos de una
derivada parcial a T y P ctes.
G

(5)

p ,T

Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuacin

de la variable natural para dG, en el caso de un
sistema lquido cuya rea superficial esta variando,
debemos incluir el cambio en la energa de
Gibbs debido a la variacin del rea de la
superficie.
(6)
dG SdT VdP dA
Si tenemos
dG un
sistema
SdT VdPde
multicomponentes
dA i dni (7)
i

Tension superficial de las

El soluciones
efecto de las sustancias disueltas en la tensin

superficial del solvente queda de manifiesto en los

tres tipos de curvas de la Figura 1. En las
soluciones de tipo I la adicin de soluto conduce
a un incremento de la tensin superficial, pero este
aumento no es grande. Tal comportamiento lo
tienen los electrolitos fuertes, sacarosa y el cido
aminobenzoico en agua, o la anilina en
ciclohexano. Por otra parte, los no electrolitos o los
electrolitos dbiles en el agua se comportan segn
nos muestra la curva II. Esta conducta es muy
comn y las soluciones presentan tensiones
superficiales
que
disminuyen
con
cierta

Figura 1. Efecto de Solutos sobre la

Tensin Superficial

(mN/m)

II
III
Concentracin (M)

El tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas

de jabn, cidos sulfnicos y sulfonatos, as como
otros tipos de compuestos orgnicos. Estas
sustancias,
denominadas
agentes
activos
superficiales tienen la capacidad de disminuir la
tensin del agua a
un valor incluso en
concentraciones pequeas. Los solutos que
conducen a un decrecimiento de la tensin
superficial con el aumento de la concentracin se
dicen que presentan una actividad superficial
positiva, mientras que los que aumentan dicha
tensin
tienen
una
actividad
superficial
negativa.
Gibbs demostr que la actividad superficial se
debia a la distribucin desigual del soluto entre la
superficie y el cuerpo de la solucin. Si un soluto
se distribuye de manera que la superficie contiene
un exceso q de moles de soluto por 1 cm2 de rea

C d
RT dC

(15)

d la velocidad de variacin de la tensin

Cuando
dC
superficial de la solucin con la concentracin, es
positiva, es decir cuando la tensin superficial de la
solucin aumenta con la concentracin, q debe ser
negativo, y el cuerpo de la solucin es mas rica en
soluto que la superficie, como en el caso de muchos
electrolitos. Sin embargo, cuando la tensin
superficial d dC
de la solucin disminuye con la
concentracin,
es negativo
, q es positivo
y la superficie contiene una concentracin mayor de
soluto que el seno de la solucin. Esto ltimo es lo
que sucede con los agentes activos superficiales. La
ecuacin se conoce como la de adsorcin de

SOLUTOS TIPO I
Solutos que son excluidos de la interfase

Aumentan
soluto : solvente
Na+/H2O (40 kJ/mol)
Ejemplos

>

solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)

NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

SOLUTOS TIPO II
Solutos que se concentran en la interfase
Disminuyen
soluto : solvente
=CH2 /H2O (10 kJ/mol)
Ejemplos

<

solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)

II alcoholes y cidos grasos

III jabones y detergentes

Tensin superficial de fluidos biolgicos

Suero
57-58
Lquido cfalo-raqudeo
Bilis
48
Lquido espermtico
Humor acuoso
60
Orina
70-72
H2O
75

(mN m-1)
62-65
52-59

La disminucin de en fluidos biolgicos (respecto de agua) es comparable al

efecto de 1-10 mM SDS.
El efecto est dado por cidos grasos, prostaglandinas, sales biliares, que
favorecen el movimiento hidrodinmico de los fluidos

INTERFASES CURVAS
El efecto de la tensin superficial es
minimizar el rea interfacial resultando en la
formacin de interfases curvas (los lquidos
adoptan forma esfrica en ausencia de otras
fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de
presin entre el interior y el exterior de la fase
curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias
importantes: cambios de la presin de vapor y la
capilaridad.

ADSORCIN
Los procesos en las superficies gobiernan muchos
aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida
misma. Aunque se limite la atencin a las
superficies slidas, la importancia de los procesos
apenas se reduce. La viabilidad de una industria
est determinada bien constructivamente, como
en la catlisis, o bien destructivamente, como en
la corrosin, por procesos que tienen lugar en las
superficies slidas. Por otra parte, en los sistemas
biolgicos, la transferencia de materiales hacia el
interior y hacia el exterior de las clulas tiene
lugar mediante adsorcin sobre la membrana
celular, penetracin en la misma y desorcin en la
superficie opuesta de la membrana.

Se
llama
adsorcin
al
fenmeno
de
acumulacin
de
partculas
sobre
una
superficie. La sustancia que se adsorbe es el
adsorbato y el material sobre el cual lo hace
es el adsorbente. El proceso inverso de la
adsorcin es la desorcin.

Procesos de adsorcin
La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae
materia de una fase y se concentra sobre la superficie
de otra fase (generalmente slida). Por ello se considera
como un fenmeno superficial. La sustancia que se
concentra en la superficie o se adsorbe se llama
"adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente".
Por contra, la absorcin es un proceso en el cual las
molculas o tomos de una fase interpenetran casi
uniformemente en los de otra fase constituyndose una
"solucin con esta segunda.
El proceso de cambio inico supone un intercambio de
una sustancia o in por otra sobre la superficie del
slido.

El trmino sorcin incluye la adsorcin y la

absorcin conjuntamente, siendo una expresin
general para un proceso en el cual un
componente se mueve desde una
fase para acumularse en otra, principalmente en
los casos en que la segunda fase es slida.
La principal distincin entre sorcin (adsorcin y
absorcin) y cambio inico es que las ecuaciones
que describen la sorcin consideran solamente
una especie qumica, de manera que la
distribucin del soluto entre la disolucin y el
slido responde a una relacin simple lineal o no.
Las ecuaciones para el cambio inico tienen en

Tipos de adsorcin

Generalmente se reconocen dos tipos de

adsorcin, una adsorcin fsica o de Van der Waals
y otra qumica o activada.

ADSORCIN FSICA

Hay una interaccin de Van del Waals entre el adsobato y el

adsorbente. En estos caso, la molcula adsorbida no est fija
en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien est libre
de trasladarse dentro de la interfase.
Estas interacciones son de largo alcance pero son dbiles
Esta adsorcin, en general, predomina a temperaturas bajas.
La energa liberada es del orden de magnitud de la entalpia de
condensacin, numricamente inferior a -40 kJ/ mol
No es especfica.
Cuando la monocapa est completa, las interacciones
intermoleculares entre molculas adsorbidas en la monocapa
y las mismas molculas en el fluido pueden conducir a la
formacin de una segunda capa.
La pequea energa puede ser absorbida como vibraciones de
la red y disipadas como movimiento trmico y una molcula

ADSORCIN QUMICA
Las molculas se adhieren a la superficie formando un
enlace qumico y prefieren sitios que maximicen su nmero
de coordinacin con el sustrato.
Las energas de adsorcin son elevadas, del orden de las de
un enlace qumico 200 kJ/ mol.
Cuando se forma una monocapa, no es posible que se
produzcan mas interacciones entre adsorbato y adsorbente.
Es irreversible
Es exotrmica. Un proceso espontneo requiere que G<0.
Puesto que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce
cuando se adsorbe, S es negativo. Por tanto H debe ser
negativo

Ecuacin de Gibbs
Gibbs en 1879 e independientemente en 1888
Thompson, fueron los primeros en deducir la relacin
entre la tensin superficial y la adsorcin, se la conoce
como ecuacin de adsorcin de Gibbs.
Cuando vimos la variacin de energa libre no se tuvo en
cuenta la posibilidad de variaciones en la energa
superficial, se supona tcitamente que no haba
alteracin en la magnitud de la superficie cuando el
sistema sufria un cambio.
Con el objeto de tener en cuenta la posibilidad de una
variacin en la energa libre como resultado de un
aumento o disminucin de la superficie expuesta, es
necesario incluir un trmino A.

 Donde es la tensin superficial y A la magnitud de la

superficie.
La energa libre de un sistema de dos componentes a P
y T constantes:
G 1n1 2 n2 A

Diferenciando se tiene:

dG 1dn1 n1d1 2dn2 n2d2 dA Ad

Sabemos que si agregamos dA para un aumento de dA

en la superficie

dG 1dn1 2dn2 dA

 Comparando los dos diferenciales resulta:

n1d1 n2d2 Ad 0

Imaginemos que el sistema se divide en dos partes,

una formada por toda la porcin que esta bajo la
influencia de fuerzas superficiales y la otra el resto de
la solucin. La primera se puede denominar fase de
superficie
y la
n10
n20otra fase de volumen.
Si
y
son el nmero de moles de los
componentes en la
n1fasen2de volumen, correspondientes
a
y
en la fase de superficie, entonces:

n10d1 n20d2 0

 Esta ltima es una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem,

que es aplicable cuando no estn implicadas consideraciones
n1
de superficie.
n10
Si se multiplica esta ecuacin por
y se resta la ecuacin
donde tiene influencia los fenmenos de superficie:
n1 0
n1 0
n
d

n2 d 2 Ad n1 d1 n2 d 2 0
1
1
n10
n10
0
0
d

n
n
1
2
Ad n2

0 d 2 0
n
d2

n2 n1n2

n10

nes
2 el nmero de moles de un componente
La cantidad
n1 la fase
por ej. Soluto asociado con
del disolvente en
superficie

n1n20

n10

es el correspondiente nmero de moles asociado con

n1
moles
del disolvente en la fase de volumen, por
consiguiente se puede considerar al segundo miembro de
la ecuacin como el exceso de concentracin del soluto
por unidad de superficie. Este exceso de concentracin se
2
simboliza por
y se denomina concentracin
superficial
del soluto por unidad de superficie en la interfase
2

Como

d
d2

2 20 RT ln a2 d2 RTd ln a2

 Sustituyendo
1 d
2
RT d ln a2

a2 d
RT da2

Son dos formas de la ecuacin de Gibbs. Aunque en la

prctica se aplica al soluto, ser igualmente vlida
para ambos componentes de un sistema binario, si
prescindimos de los subindices:
d

RT da
a

 De la ecuacin podemos deducir que si:

d

da

es negativa
ser positiva, la concentracin del
soluto ser, mayor en la fase de superficie que en la
fase de volumen.
d

da

es positiva
ser negativa, la concentracin
ser mayor en la fase de volumen que en la fase de
superficie.