Sunteți pe pagina 1din 88

MEMBRANE

SI PROCESE DE MEMBRANA

Introducere
In cadrul proceselor de separare, pe langa procesele clasice de separare (fractionarea,
absorbia, extractia, adsorbia), au aparut o serie de alte procese, cunoscute ca procese de
membrana.
O membrana este o bariera selectiva care permite trecerea unuia sau mai multor
componenti dintr-un amestec fluid pe baza unui mecanism de cernere combinat cu unul
de difuzie. Produsul care a trecut prin membrana se numeste permeat, iar cel netrecut se
numeste retentat sau retinut.
Membranele pot separa selectiv o gama larga de componenti de diferite dimensiuni sau
mase molare, de la macrocompusi pana la ioni monovalenti.

Faza 1
(Alimentare)

Membrane module
Alimentare

Faza 2

Retentat

Permeat
Forta motrice
(C, P, T, E)

Procesele de membran au cunoscut, incepand cu anii '70, o dezvoltare spectaculoasa,


utilizandu-se la nivel industrial in domenii cum ar fi:
tratarea apelor reziduale,
tehnologiile medicale,
industria chimic.

Proprietatile cele mai importante care determina performantele de separare sunt:


Selectivitate mare;
Rezistenta mecanica;
Stabilitate termica si chimica in conditiile uzuale de operare;
Tendinta mica de infundare;
Nepoluante;
Costul de investitie si de operare.

O caracteristica foarte importanta a membranelor este posibilitatea de a lucra la


temperatura ambianta fara a distruge sau altera chimic substantele. Acest avantaj le face
foarte potrivite pentru industria medicamentelor sau alimentara.

Procese de membrana:

Microfiltrare
Ultrafiltrare
Osmoza inversa
Dializa
Electrodializa
Permeatie de gaze
Pervaporare
Distilarea prin membrane
Membrane lichide

Componentul/ componentii care intereseaza in separarea prin membrane se numeste solut.


Solutul poate fi retinut (netrecut) prin membrana si este recuperat in retentat sau trece prin
membrana si este recuperat ca permeat.

Separarea prin membrane se desfasoara prin trei mecanisme diferite:


Prin porii sau cavitatile membranei trec doar speciile de o anumita dimensiune.
Mecanismul se numeste excludere;
prin retinere selectiva in pori atunci cand diametrul porilor este relativ de aceeasi
dimensiune cu moleculele. Mecanismul se numeste curgere capilara;
Prin dizolvare in interiorul membranei, migrarea moleculelor prin difuzie moleculara
prin membrana si refacere pe partea cealalta a membranei. Mecanismul se numeste
difuzie in solutie.

Procesele prin membrane pot avea o serie de avantaje si dezavantaje comparativ cu


procesele clasice de separare.
Avantaje:
datorita faptului ca pot separa o gama larga de particule (de la dimensiumi moleculare
pana la cele vazute cu ochiul liber) le ofera un spectru larg de aplicatii;
procesele de membrana nu necesita, in general, schimbare de faza pentru a realiza
separarea (exceptie: pervaporarea). Ca urmare, consumul de energie este foarte mic. Este
necesara doar energie de pompare (cresterea presiunii fluxului de alimentare pentru a
permite trecerea speciilor dorite in permeat);
procesele de membrana au la baza o schema simpla. Nu prezinta elemente in miscare
(cu exceptia pompelor si compresoarelor), nu necesita automatizare complicata au
general un numar mic de echipamente fata de alte procese. Aceste facilitati le ofera o
operare usoara;
membranele pot fi fabricate astfel incat sa prezinte selectivitati extrem de mari fata de
componentii pe care ii separa. In general, valoarea selectivitatii este mai mare decat a
volatilitatii relative din procesele de fractionare;
controlul selectivitatii se prin selectia materialului din care este fabricata membrana.
Sunt disponibile un numar extrem de mare de materiale polimerice sau medii
aanorganice;
procesele de membrana sunt apte sa recupereze componenti minori dar valorosi dintrun flux anume fara cheltuieli sunstantiale de energie;
sunt procese bine tolerate de mediu deoarece utilizeaza materiale relativ simple si

nepoluante.

Dezavantaje:
procesele de membrana nu au selectivitate infinita, deci produsul (fie el permeatul sau
retentatul) contine si componenti nedoriti;
membranele pot fi incompatibile chimic cu solutiile din proces. Se pot dizolva sau
deforma, se scurteaza durata lor de viata sau le scade selectivitatea la valori
inacceptabile;
membranele nu pot fi operate la temperaturi cu mult peste temperatura camerei.
Polimerii isi pot deteriora proprietatile fizice la temperaturi peste 100 oC. In procesele
chimice care necesita temperaturi mari, nu pot fi folosite;
pentru fluxuri de alimentare extrem de mari nu pot fi utilizate fara o crestere foarte
mare a numarului de module;
se pot confrunta cu probleme mari datorate infundarii.

Clasificare
dupa tipul materialului:
Membranele pot fi clasificate in multe moduri.

membrane organice (polimerice)


membrane anorganice (sticla, metal,
ceramica)
membrane hibride (organice-anorganice)
membrane lichide ce contin carausi
selectivi.

Polimerice: cele mai comune


Anorganice: cele mai stabile
dupa starea de agregare:
solide;
lichide.
dupa structura (solide):
simetrice
asimetrice.

Monomer: etena

Polimer: polietena

dupa tipul de transport in membrana:


pasiv (forte motrice: presiune, concentratie diferenta de potential etc);
activ.

Membranele solide pot fi:

Membranele simetrice:
-structura uniforma. Pot fi poroase sau dense. Rezistenta la transferul de masa este
determinata de grosimea membranei. O scadere a grosimii conduce la cresterea debitului de
permeat.
Membranele microporoase- cele mai simple forme sunt cu pori cilindrici sau capilare. Sunt
asemanatoare filrelor clasice, doar ca porii au diametre foarte mici: 0.01-10 micrometri.
Separarea particulelor este in functie de dimensiunile moleculelor si de dimensiunile si
distributia porilor.
In general, doar fluxurile cu particule de dimensiuni diferite pot fi separate. Ex:
ultrafiltrarea si microfiltrarea.
Membranele microporoase pot fi substrat pt cele compozite sau suport pentru cele lichide.

Membrane neporoase, dense (membrane omogene)


-film dens in care moleculele sunt transportate prin difuzie sub actiunea fortelor motrice:
de presiune, concentratie, potential electric.
-Transportul se bazeaza pe proprietatile de difuzie si solubilitate ale componentilor din
alimentare in materialul membranei;
-Dimensiunile particulelor nu influenteaza separarea.
-Fluxul de permeat este mic. Pentru cresterea lui, membranele dense sunt doar partea
superioara a membranelor asimetrice;
-Aplicatii frecvente: separarea gazelor, pervaporarea, osmoza inversa.

Membrane incarcate electric


-Sunt membrane shimbatoare de ioni;
-Pot fi dense sau microporoase care au in pori fixate sarcini electrice. Membranele
schimbatoare de anioni sunt incarcate pozitiv, cele schimbatoare de cationi sunt incarcate
negativ;
-Se aplica in procese de electrodializa.

Membrane nesimetrice
Sunt alcatuite dintr-un numar de straturi, fiecare cu diferite structuri si permeabilitati;
Un exemplu tipic este: un strat dens pe un suport poros;
Proprietatile de separare si debitul fluxului de permeat depind numai de stratul dens;
Suportul poros are doar rol de mentinere a rezistentei mecanice.

MATERIALE PENTRU OBTINEREA MEMBRANELOR SINTETICE

Polimerii sunt materialele organice cel mai frecvent folosite la obtinerea membranelor.

Caracteristicile polimerilor care determin comportarea lor n procesele de membran


sunt legate de:
steroizometrie,
flexibilitatea lanurilor,
masa molar,
interaciunea dintre lanuri
i starea polimerului.

Alegerea unui anume polimer NU este important pentru fabricarea membranelor poroase
(pentru micro i ultrafiltrare).
Selectivitatea procesului este data de marimea porilor, materialul influenteaza numai
fenomenele conexe si stabilitatea chimica.
Marea problema a acestor procese (MF si UF) este scaderea in timpul functionarii a
fluxului de permeat datorita fenomenelor de infundare si de polarizare a concentratiei.
Alegerea materialului se bazeaza pe prevenirea infundarii membranei si usurinta curatirii
acesteia.

Alegerea polimerului are o MARE importan n cazul membranelor neporoase, dense.


n procesele de separrii de gaze, pervaporare i hiperfiltrare, performanele proceselor
(permeabilitate i selectivitate) sunt puternic influenate de materialul din care se fabric
membrana.
Se pot utiliza polimeri, de la elastomeri pn la polimeri n stare vitroas.

Aplicatii

Material
MF

UF

NF/RO

GS

PV

Acetat de celuloza

Esteri de celuloza

polivinilalcool

Poliacrilonitril

Policlorura de vinil

MD

PVC copolimer

Poliamida aromatica

Poliamida alifatica

Poliimide

Polisulfone

Polietereterketone (PEEK)

Policarbonat

Poliester

Polipropilena

polietilena

Politetrafluoretilena (PTFE)

Polivinildifluorida (PVDF)

Polidimetilsiloxan (PDMS)

Materialele anorganice prezint o stabilitate chimic i termic superioar polimerilor.


Sunt utilizate trei tipuri de materiale anorganice:
ceramica,
sticla
metalele.
Avantaje:
Membranele ceramice se pot utiliza la temperaturi de pn la 800C, pe cnd polimerii
sunt utilizai la temperaturi de 100-300C.
Rezistena chimic a materialelor anorganice este superioar celor polimerice (pot lucra la
orice pH i n orice solvent organic).
Rezistenta meecanica mare;
Curatare usoara dupa infundare;
Activare catalitica usoara
durata de viat mare.
Dezavantaje:
fragilitate;
Cost ridicat;
Suprafata mica pe unitatea de volum;
Permeabilitate relativ mica;

Structure: asymmetric
Material: -Al2O3/ZrO2

Structure: symmetric
Material: glass

Membrane lichide
Bariera selectiva este un lichid.
Transportul unui component intre cele doua faze are ca forta motrice diferenta de potential
chimic (in termeni de concentratie).
Separarea are loc datorita diferentelor dintre solubilitatile si difuzivitatile in filmul de lichid
care separa faza 1 de faza 2.
Sunt de 2 tipuri:
-Membrane lichide imobilizate (ILM) sau suportate (SLM). Se obtin prin impregnarea unui
suport hidrofilic poros cu un solvent organic adecvat. Membrana poroasa are numai rol de
suport;
-Membrane lichide emulsionate (ELM).
Membranele lichide emulsionate se constituie dintr-o faza apoasa (faza interna sau faza
receptor) dispersata in picaturi foarte fine (sub agitare energica, in prezenta unui agent de
suprafata) intr-o faza nemiscibila (ulei). Se formeaza o emulsie A/U (apa/ulei). Aceasta
emulsie se adauga unei solutii apoase (faza externa sau faza donor) unde se formeaza o
emulsie A/U/A, faza ulei fiind membrana lichida.

Solutul (de ex. contaminanti din apele reziduale industriale) este in faza externa. El este
extras si transferat prin membrana lichida in faza interna.
Printr-un proces de dezemulsionare, membrana este separata de solut (componentul extras)
si recirculata in proces.

OBTINEREA MEMBRANELOR SINTETICE


Tehnicile de baz pentru obinerea membranelor sunt:
sinterizarea
ntinderea
gravarea de urme
inversia de faze
depunerea.
Sinterizarea este o metod prin care se obin membrane poroase prin presarea unei pulberi
de particule (de mrimi date) la o temperatur relativ ridicat ce depinde de natura
materialului, prin topirea superficial realizndu-se unirea particulelor adiacente.

HEAT
pore

Materialele ce pot fi sinterizate


sunt: polimeri, metale, ceramic,
grafic i sticl

ntinderea este metoda prin care un film dintr-un polimer, parial cristalizat, este intins
perpendicular pe direcia de extrudere. Apar mici rupturi rezultnd o structur poroas cu
pori cuprini ntre 0,1 m i 3 m
Pot fi utilizate numai materiale semicristaline ca polietilena, polipropilena
politetrafluoretilena. Porozitatea acestor membrane este foarte ridicat (pn la 90%).

Gravarea de urme se realizeaz cnd asupra unui film polimeric se acioneaz cu un fascicul
de particule radioactive de energie nalt.
Acest fascicul provoac defecte ale matricii polimerului realizndu-se urme n acesta.
Dup imersare ntr-un acid sau ntr-o baz, polimerul este gravat de-a lungul acestor urme,
rezultnd pori cilindrici cu o distribuie relativ restrns.
Porii au dimensiuni ntre 0.02 i 10 m , dar porozitatea este sczut (sub 10%).

radiation source
membrane
polymer film
etching bath
Factorii care influeneaz procesul sunt:
Grosimea filmului,
Energia fascicolului
Timpul de supunere la radiaii (determin porozitatea)

Timpul de gravare (determin diametrul porilor).

Depunerea este o metod general de obinere a unui strat de polimer pe o structur


poroas.
Membranele dense la care transportul se realizeaz prin difuzie prezint o variaie invers
proporional a fluxului cu grosimea membranei.
ns, o membran de grosime mic prezint o rezisten mecanic redus, inacceptabil la
diferenele de presiune cerute.
Reducerea grosimii membranei se face utiliznd o membran compozit format din dou
materiale diferite: membrana selectiv propriu-zis care este constituit dintr-un strat
subire de polimer depus pe un material poros cu rezisten mecanic ca suport. Adesea
materialul de suport este o membran sintetic obinut prin inversia de faze.

Inversia de faze este o metod general de obinere a membranelor prin care un polimer
oarecare este adus dintr-o faz lichid n stare solid.
Iniial are loc o tranziie de la o faz lichid care conine polimerul la dou faze lichide,
dintre care, cea cu concentratia mai mare n polimer, se solidific formndu-se matricea
polimeric.
ntregul proces este controlat de diferii parametri, astfel nct este posibil obinerea att a
unor membrane poroase ct i a unor membrane neporoase.

Realizarea practic a inversiei de faze presupune tehnici diferite, i anume:


Evaporarea solventului: polimerul este solubilizat ntr-un solvent, soluia obinut este
ntins pe un suport adecvat (sticl, poros sau neporos), solventul fiind ndeprtat prin
folosirea unui gaz inert. Se obine o membran dens omogen sau o membran depus pe
un suport;
Precipitarea n faz vapori: soluia de polimer este meninut ntr-o atmosfer format din
vapori de nonsolvent saturai cu solvent pentru evitarea evaporrii solventului din filmul de
polimer. Prin difuzia nonsolventului n filmul de soluie se obine precipitarea polimerului
rezultnd o membran poroas simetric.
Evaporarea controlat a solventului: soluia obinut prin dizolvarea polimerului ntr-un
amestec de solvent i nonsolvent (la care componentul cel mai volatil este solventul) este
supus unei evaporri controlate, rezultnd membrane cu strat superior.
Precipitarea termic: soluia de polimer-solvent este rcit rezultnd dou faze, urmat de
evaporarea solventului rmas n faza bogat n polimer. Rezult membrane cu strat
superior.

Precipitarea prin imersie- este cea mai utilizat tehnic din aceast categorie. Se obin att
membrane plate ct i tubulare.
Fazele procesului de obinere a membranelor prin imersie sunt n general urmtoarele:
Obinerea soluiei de polimer;
ntinderea filmului de soluie; Phase separation by immersion precipitation
Imersia n nonsolvent;
Splarea membranei.

Polymer + solvent(s)

polymer
Obinerea membranelor
plate
solution

Nonsolvent (bath)

Solutia de polimer este obinut prin dizolvarea polimerului ntr-un solvent, uneori
adugndu-se aditivi pentru obinerea unor membrane cu proprieti deosebite. Soluia
knife
astfel obinut este ntins cu ajutorul
unui cuit special pe un suport adecvat. Filmul astfel
obinut este imersat ntr-o baie de nonsolvent unde are loc precipitarea polimerului. Cel
mai adesea, ca nonsolvent, se folosete apa. Alegerea perechii solvent- nonsolvent este
important n obinere unei anumite structuri a membranei. Membrana astfel obinut
urmeaz un tratament ulterior, din care nu lipsete splarea solventului i a nonsolventului.

porous support fabric

Parametrii principali ai procesului care determin structura membranei sunt:


concentraia soluiei de polimer;
natura i concentratia aditivilor din soluie;
timpul de evaporare;
compoziia bii de coagulare (respectiv prezena solventului n nonsolvent);
temperatura;
umiditatea.

Membranele tubulare pot fi ntlnite n trei variante constructive:


tubulare propriu-zise cu diametre mai mari de 10 mm;
capilare cu diametre ntre 0.5 i 10 mm;
hollow-fiber cu diametre mai mici de 0.5 mm.
ntruct membranele tubulare propriu-zise nu se pot autosusine metodele de obinere sunt
diferite.
Pentru membranele capilare i hollow-fiber se utilizeaz o instalaie:

Soluia de polimer este mpins cu ajutorul unei pompe prin dispozitivul de extrudere,
uneori injectndu-se concomitent i un alt lichid care s umple tubul format. nainte de
imersare, tubul format este meninut un timp oarecare n aer sau atmosfer controlat:
dup imersare urmeaz splarea i /sau tratamente ulterioare (termice).
Parametrii procesului (n afara celor menionai la obinerea membranelor plate) sunt:
Viteza de extrudere;
Debitul fluidului interior;
Viteza de tragere;
Timpul de stationare n zona de contact cu aerul sau cu atmosfera controlat;

Dimensiunile dispozitivului de extrudere.

Membranele compozite se obin prin:


polimerizare interfacial;
prin depunerea prin precipitare prin imersie pe un suport poros. Stratul poros care poate
fi o membran hollow fiber sau o membran plat. Membrana rezultat este asimetric cu
strat superior.

Proprietatile membranelor
Fizice:
Diametrul porilor- foarte important pt membranele microporoase. Sunt caracterizate prin
pori de acelasi diametru. Alte tipuri de membrane sunt caracterizate prin pori de diferite
dimensiuni diferite. Se evalueaza distributia dimensiunilor porilor.
Porozitatea arata fractia din volumul total ocupa de pori. Membranele microporoase au
porozitatea 0.3-0.7.
Stabilitatea termica. Pana la temperatura de 100 C, polimerii pot fi in stare vitroasa sau
cristalina.
De separare:
Fluxul de permeat- volumul trecut prin membrana pe unitatea de arie si de timp:
m3/m2*s.
Coeficientul de permeabilitate P (fluxul transportat prin membrana pe unitatea de forta
motrice si pe unitatea de grosime. Se determina experimental. Se calculeaza in special in
procesele de separare de gaze.

Legea lui Fick descrie fluxul transferat printr-o membrana neporoasa prin ecuatia:
Prin integrare in conditii stationare rezulta:

D(c1 c2 )
l

Prin legea lui Henry se obtine corelatia concentratie-presiune:


Rezulta:

DS ( p1 p2 )
l

Produsul DS poarta numele de permeabilitate P.


In final: J P ( p1 p2 )
l

Permeanta PM : raportul dintre coeficientul de permeabilitate si grosimea membranei


Selectivitatea membranei (permselectivitate): capacitatea membranei de a separa doua
(sau mai multe) specii intre ele.

Module de membrane
Un modul este un element simplu de membrana care se utilizeaza in practica.
Modulul trebuie proiectat astfel incat sa indeplineasca urmatoarele
conditii/functii:

1.1.Cost
Costde
deinvestitie
investitiecat
catmai
maimic
mic

4.4.Risipa
Risipaminima
minimade
deenergie
energie
5.5.Evacuare
Evacuareusoara
usoaraaapermeatului
permeatului

2.2.Rezistenta
Rezistentalaladistrugere
distrugere
3.3.Transfer
Transferde
demasa
masasuficient
suficientpentru
pentruaaevita
evitapolarizarea
polarizarea
6.6.Curatare
Curatareusoara
usoara

M e m b ra n e
M o d u le s
F la t s h e e ts
P la te -a n d -fra m e

S p ira l m o d u le s

T u b u la r
T u b u la r
>10 m m

C a p illa ry
0 .5 - 1 0 m m

H o llo w fib e r

Plate cu spirala

Plate cu placi si rame

Membrane tubulare

Modulele cu membrane tubulare pot fi operate in 2 moduri:


Din interior in afara (inside-out): alimentarea se face in interiorul tuburilor,
permeatul se elimina din manta;
Din afara in interior (ouside-in): alimentarea se face in manta, permeatul se
elimina din interiorul tuburilor.
La separarile de gaze: outside-in

La HF si PV: inside-out.

Membrane hollow-fiber
SUPPORT
PERMEATE

MEMBRANE

Figure 1: Schematic representation of


tangential filtration using an asymmetric
tubular membrane.

P
FEED

RETENTATE

PERMEATE

In aplicatiile industriale modulele de membrane pot fi operate:


Tip capat inchis (dead-end): curgere perpendiculara
Tip curgere de-a lungul membranelor (cross-flow): curgere tangentiala

Curgere prin membrane plate

Curgere prin membrane tubulare

Operarea cross-flow poate fi in mai multe variante:


co-curent,
contra-curent,
Cu o singura trecere
Cu recirculare.
feed

retentate

permeate

permeate

or

(a)

or

(b)

permeate

feed

retentate

or
permeate
permeate

(a): Co-current; (b): Counter-current mode

feed

retentate

Cross-flow mode

feed

permeate

Single-pass mode

permeate

Recirculation mode

Ingineria sistemelor de membrane

Decizia privind design-ul sistemului de separare prin membrane depinde de:


Conditiile de operare: temperatura, presiune, debit.
Configuratia modulelor: paralel, serie, cu o singura trecere, cu mai
multe treceri, cu reciclu.
Materialul membranei: organic, anorganic, mixt

Single stage scheme

Two-step scheme

Two-stage scheme

Exemple de configuratii pentru separarea CH4/CO2


(a) simpla; (b) simpla cu reciclu de permeat; (c) doua membrane in serie; (d) doua membrane cu reciclu
de permeat; (e) doua membrane
cu reciclu de retentat; (g) trei
cu reciclu de retentat; (f) trei membrane

membrane cu reciclu de permeat si retentat

Selectia modulelor
Aplicatie

Tip modul de membrana

Osmoza inversa (apa de mare)

Hollow fiber si spirale

Osmoza inversa pt alte aplicatii industriale

Spirale

Ultrafiltrare

Tubulare, capilare si spirale

Separare de gaze

Hollow-fiber si spirale

Pervaporare

Plate cu rame, spirale si capilare

Parametru

Hollow
fiber

Capilare

Spirale

Plate cu
arme

Tubulare

Cost de fabricare ($/m2)

2-10

5-50

5-50

50-200

50-200

Controlul asupra polarizarii


concentratiei

slab

bun

moderat

bun

Foarte bun

Presiune pe partea de permeat (fata Mare


de presiunea din alimentare)

Moderat

Moderat

Mica

mica

Disponibilitate pt lucrul la presiuni


ridicate

Da

Nu

Da

La limita

La limita

Limitari privind alegerea


materialului din care se
confectioneaza

Da

Da

Nu

Nu

nu

FENOMENE CONEXE
In exploatarea unei membrane o problema importanta este scaderea fluxului de
permeat datorata unor fenomene conexe:
Polarizarea concentratiei
Formarea unor straturi de gel sau turte solide din unii constituenti ai
alimentarii care conduc la infundarea membranei.
Fenomenul este mai evident in cazul micro si ultrafiltrarii.
gel layer
R p : porilorblocati

Ra : adsorbiti

Rp

Rm : membranei
Rg : formarii gelului

Ra

Rcp : polarizarii concentratiei

Rm
Rcp Rg

Polarizarea concentratiei
Consideram cazul general al unei solutii formate dintrun solut si un solvent
(cazulproceselorcondusedediferentadepresiune:MF,UF,HF).
Caurmareaactiuniiforteimotrice,solutulesteretinutinmembranaiarsolventul
permeaza membrana. Ca rezultat, permeatul are o concentratie mult mai mica
decatalimentarea.
Solutul retinut pe suprafata membranei se poate acumula, rezultand o crestere
treptata a concentratiei. O asemenea diferenta de concentratie poate genera un
transportprindifuziesprealimentare.
Retentate

Boundary
layer

Gel layer
Membrane

Cm
J C

J Cp

Permeate

C0

-D

dC
dx

Feed

Cp
0

Profilul
concentratiei in cazul polarizarii

Infundarea membranelor
Infundarea membranelor este cauza majora a scaderii fluxului de permeat in
procesele conduse de diferenta de presiune (UF, MF) care se desfasoara pe
membraneporoase.
Materialecareprovoacainfundareasunt:
Precipitateleorganice(macromolecule,coloizi)
Precipitateleanorganice(hidroxizimetalici,saruri)
Particule.
Infundareadepindede:
Concentratie
Temperatura,
pH,
Interactiunimoleculare.

Metode de evitare, reducere a infundarii:

a.a.
b.b.
c.c.
d.d.
e.e.
f.f.

1.1.Pretratarea
Pretratareafluxului
fluxuluide
dealimentare
alimentare

2.2.Proprietatile
Proprietatilemembranelor
membranelor

Tratare
Trataretermica
termica
Ajustare
Ajustarede
depH
pH
Adaugare
Adaugarede
deagenti
agentide
decomplexare
complexare
Clorinare
Clorinare
Adsorbtie
Adsorbtiepe
pecarbune
carbuneactiv
activ
Clarificare
Clarificarechimica
chimica

a.a. Distributie
Distributieingusta
ingustaaaporilor
porilor
b.b. Membrane
Membranehidrofile
hidrofile

3.3.Proiectare
Proiectarecorespunzatoare
corespunzatoare

4.4.Curatare
Curatare

a.a. Reducerea
Reducereapolarizarii
polarizariiconcentratiei
concentratiei
a1.
a1.Cresterea
Crestereacoeficientului
coeficientuluide
detransfer
transferde
demasa
masa
a2.
a2.Micsorarea
Micsorareafluxului
fluxuluiprin
prinmembrana
membrana
b.b.utilizarea
utilizareapromotorilor
promotorilorde
deturbulenta
turbulenta

a.a.
b.b.
c.c.
d.d.

Curatare
Curatarehidraulica
hidraulica
Curatare
Curataremecanica
mecanica
Curatare
Curatarechimica
chimica
Curatare
Curatareelectrica
electrica

Curatarea hidraulica:
Curgerea inversa;
Alternarea presurizarii cu depresurizarea
Schimbarea directiei de curgere cu o anumita frecventa.
permeat
suspensie

permeat
suspensie
Spalare inversa

permeat

permeat

Curatarea chimica

APLICATII PRACTICE IMPORTANTE


ALE PROCESELOR DE MEMBRANA
P

Microfiltrarea

Pervaporarea

Termo-osmoza

Ultrafiltrarea

Separarea de gaze

Distilarea
membrane

Nanofiltrarea

Permeatia
vapori
Dializa

Osmoza inversa
(hiperfiltrarea)

E
Electrodializa
prin

de

Electroliza
membrane

Membrane lichide

Electro-osmoza

prin

PROCESE DE MEMBRANA BAZATE


PE FORTA MOTRICE DIFERENTA DE PRESIUNE
Sunt tehnici de filtrare inaintata .
P forta motrice de transport
locul I aplicatii industriale
Microfiltrarea (MF)
Ultrafiltrarea (UF)
Nanofiltrarea (NF)
Osmoza inversa (OI) sau hiperfiltrarea (HF)

presiune in scopul purificarii apei


Performantele proceselor de membrana cu forta motrice diferenta de

MICROFILTRAREA (MF)
Separare: - microparticule, compusi emulsionabili, microorganisme
Membranele de MF: - pori asimetrici
- pori capilari
Diametrul porilor = 0,1 10 m
Aplicatii industriale:
Tratarea apelor reziduale;
industria alimentara (clarificare si sterilizare: bere, vin, otet, sucuri)
Obtinerea apei ultrapure pentru industria semiconductorilor
Recuperarea de metale;
Sterilizare la cald in industria farmaceutica
spargerea emulsiilor ulei/apa
purificarea mediilor de biosinteza
industria chimica (purificare coloranti)

Aplicatii ale microfiltrarii

1.

Inlocuieste operatii unitare din procesul de tratare a apelor reziduale


Residual
Disinfection
Addition

Disinfection Addition
Coagulant Addition

Raw
Water

Coagulation/
Flocculation

Rapid
Mix

To
Distribution

Filtration
Sedimentation

Disinfection

Residual
Disinfection
Addition

Membrane
Module
Small area

Raw
Water
Easy to operate

To
Distributi
on

Raw Water
Tank
Permeate
Tank

Disinfecti
on

2. Eliminarea compusilor organici dupa pretratare cu coagulanti


Apa
reziduala

Pre
Filter

MF

Apa
Coagulanti

3. MF ca pretratare inainte de RO sau NF

Apa

RO
Waste
water

Pre
Filter

MF

Apa

NF

ULTRAFILTRAREA (UF)
Separare: compusi cu mase moleculare cuprinse intre 500 si 50 000 Daltoni:
zaharuri
biomolecule (proteine)
polimeri
particule coloidale
Membranele de UF: Diametrul porilor = 0,1 1 nm (10 - 1000)
Aplicatii industriale:
- industria alimentara (concentrare lapte, recuperare proteine din zer)
- farmaceutica
- biotehnologii
- purificarea apei

Tratarea uleiurilor reziduale. Recuperarea apei si utilizarea ei ca apa de racire

location: Alcover, Spain


* waste oil treatment
* plant type: Evaporation + MBR
* start-up: Oct. 2004
* influent: 50 m/d
* COD influent: 63.000 mg/l
* recycling rate: 86 %
* water reuse in cooling system

Nanofiltrarea pentru tratarea apelor de la spalatorii (rufe)

OSMOZA SI OSMOZA INVERSA


OSMOZA INVERSA (OI)
Separare: compusi cu mase moleculare mici ( 1000) si cu dimensiuni sub 0,001 microni
Aplicatii industriale:
- desalinarea apei de mare
- obtinerea apei pure pentru centralele termice si n microelectronica
- concentrarea laptelui
- prelucrarea apelor uzate
- concentrarea sucurilor de fructe
- industria vinurilor, otetului si a berii etc.
Presiunea osmotica apare atunci cand doua solutii ale aceluiasi solvent, de concentratii
diferite, sunt separate de o membrana semipermeabila numai pentru solvent.
Datorita diferentei de potential chimic, datorat diferentei de concentratie, solventul are
tendinta sa treaca prin membrana din faza cu concentratie mai mica in solut (deci cu
concentratie mai mare in solvent), spre faza cu concentratie mai mare in solut (concentratie
mica in solvent), tendinta fiind de diminuare a diferentei de potential.
Presiunea exercitata de solvent asupra membranei se numeste presiune osmotica.
Presiunea osmotica se poate calcula cu relatia van tHoff:

c j RT / M

cj

-concentratia solutului

Water passes

Salts return

Macro molecules
return

Solid particles
return

La aplicarea unei presiuni mai mari decat presiunea osmotica, sensul natural al fluxului de
solvent se inverseaza.
Acest fenomen, osmoza inversa se poate aplica la separarea solutilor cu mase molare mici
(saruri anorganice, molecule organice mici)

Fluxul de solvent care trece prin membrana este direct proportional cu diferenta dintre
presiunea aplicata si presiunea osmotica:

J w A(P )

Schema de principiu a unui proces de osmoza inversa

Tratarea apelor rezultate la spalarea cisternelor auto. Osmoza inversa.


Reciclarea apei tratate

Aplicatii ale proceselor conduse de forta motrice diferenta de presiune, in industria laptelui

PROCESE DE MEMBRANA BAZATE


PE FORTA MOTRICE DIFERENTA DE CONCENTRATIE
Din aceasta categorie fac parte:
Dializa,
Separarile de gaze;
Pervaporarea si separarea de vapori;
Membranele lichide.
Dializa
Este un proces condus de diferenta de concentratie in care membrana permite trecerea
selectiva numai a unor specii din cele prezente in fluxul de alimentare.
Trecerea solutului/solutilor respectivi este acompaniata de o trecere in sens invers a
solventului prin osmoza.
Transportul solutilor prin membrana neporoasa are loc prin difuzie.
Membranele utilizate sunt hidrofile (celofan, cuprofan, acetat de celuloza, alcool polivinilic,
poliacid acrilic, polimetacrilat, copolimeri de etilena, acetat de vinil sau alcool vinilic,
policarbonati)
Aplicatii importante:
Hemodializa (rinichiul artificial)- moleculele toxice cu mase molare mici (ureea,
creatinina, fosfatii, acidul uric) sunt indepartate din sange;
Eliminarea alcoolului din bere;

Recuperarea hidroxidului de sodiu din procesele de fabricare a vascozei.

Separarea de gaze
Separarea de gaze este posibila prin cele doua tipuri extreme de membrane: poroase si
neporoase.
In ultimul timp, practic toate separarile de gaze apeleaza la membrane neporoase.

Pentru separarile de gaze se utilizeaza doua tipuri de membrane:


asimetrice;
compozite.
Procesele de separare de gaze sunt procese cu module combinate in diverse configuratii
(serie sau paralel) in scopul imbunatatirii performantelor (capacitate si selectivitate).

Forta motrice (diferenta de presiune genereaza diferenta de concentratie/presiune partiala)


se poate realiza cu o presiune superioara pe partea de alimentare si/sau presiune scazuta pe
partea de permeat.

Cele mai importante aplicatii industriale sunt:


CO2/CH4

- purificarea metanului din gazele emanate din gropile de gunoi;


- purificarea metanului din gazele naturale;
- recuperarea CO2 din gazele de ardere.

H2 sau He/gaze

-purje de la fabricarea amoniacului


-rafinarii;
-sinteza metanolului.

H2S/CH4

-reducerea continutului de hidrogen sulfurat din gazele naturale

O2/N2

-obtinerea aerului imbogatit in oxigen;


- obtinerea aerului imbogatit in azot.

Vapori H2O/gaze -uscarea gazelor


SO2/gaze

-desulfurarea gazelor de ardere

VOC/aer

-recuperarea compusilor organici volatili din aer

Separarea CO2 de metan (hidrocarburi)

Cuplarea in serie prin fluxul de


permeat si recircularea retentatului
de la modulul 2 conduce la cresterea
debitului de permeat ( a gradului de
recuperare a metanului)

Imbogatire in azot

Imbogatire in oxigen

Dezavantaje:
Debit mic de permeat;
Vacum pe partea de permeat;
Consumul de energie la pompa de vacuum este
din consumul de energie de comprimare a
alimentarii;
Suprafata foarte mare a membranelor
Proces de separare in 2 trepte:
A doua treapta de separare poate fi si un proces de
adsorbtie sau fractionare la temperaturi coborate;
Alimentarea treptei a doua se face cu un flux deja
concentrat.

Uscarea gazelor naturale cu presiune ridicata


Operarea cu curgere tangentiala:
Modul cu o singura trecere
Modul cu recirculare de permeat

Operare in contracurent
pentru a reduce pierderile de
metan

Pervaporarea (PV)
Proces condus de diferenta de concentratie, cu particularitatea: pe partea alimentarii un
lichid este mentinut la presiunea atmosferica sau mai mare, iar pe partea permeatului se
afla vapori.

Pervaporarea presupune 3 pasi:


Adsorbtia selectiva in membrana pe partea alimentarii;
Difuzia selectiva;
Desorbtia in faza vapori pe partea permeatului.

Starea de vapori pe partea permeatului se poate realiza cu un gaz purtator (a) sau o
presiune scazuta (b):

(a)

(b)

Pervaporarea este un proces complex ce implica atat transfer de masa cat si de


caldura.
Trebuie furnizata caldura latenta de vaporizare.
Proces asemanator fractionarii extractive, in care membrana este cel de al treilea
component.
Transportul prin membrana se face prin mecanism de solubilizare-difuzie.
Permeabilitatea unui component depinde de solubilitatea si difuzia acestuia.
Solubilitatea si difuzia (permeabilitatea) unui component depinde
concentratia celorlalti componenti din amestec complicat.
Membranele pentru pervaporare sunt membrane neporoase, cu structura
asimetrica, cu strat dens superior si substrat poros (asimetrice si compozite).
Alegerea materialului depinde de tipul aplicatiei.

de

Schema unei instalatii de pervaporare

Permeatia de vapori
(vapor permeation VP) este similara ca principiu cu pervaporarea.
Singura deosebire este legata de fluxul de alimentare: in permeatia de vapori
fluxul de alimentare este un amestec de vapori, iar in procesul de pervaporare
fluxul de alimentare este un amestec in faza lichida.
Ca si in PV, in VP permeatul ete mentinut in faza de vapori cu ajutorul
vacuumului sau a unui gaz purattor.
Deoarece nu este implicata schimbarea de faza, nu este necesara asigurarea
caldurii de vaporizare si nu apare nici o cadere de temperatura de-a lungul
membranei.
Operarea in faza vapori elimina efectul de polarizare a concentratiei.

Schema unei instalatii de permeatie de vapori

Domenii de aplicatie ale pervaporarii PV si permeatiei de vapori VP:


Industria chimica;
Industria farmaceutica;
Industria alimentara;
Protectia mediului: recuperarea substantelor volatile din apele reziduale.
Aplicatiile sunt divizate in doua categorii:
Amestecuri apoase:
Deshidratarea alcoolilor si solventilor organici;
Indepartarea alcoolului din borhotul de fermentatie alcoolica;
Eliminarea compusilor organici volatili (aromatice, hidrocarburi clorurate).
Amestecuri neapoase:
Polar/nepolar:
Alcooli/aromatice (metanol/toluen);
Alcooli/alifatice (etanol/hexan);
Alifatice/aromatice:
Ciclohexan/benzen;
Hexan/toluen.
Saturate/nesaturate:
Butan/butene;
Izomeri:

Izomeri C8 (o-xilen, m-xilen, p-xilen, stiren, etilbenzen).

I.

Separarea amestecurilor apoase


Indepartarea alcoolului etilic din borhotul de fermentatie alcoolica

Etanolul ca produs de fermentatie este continut intr-un amestec cu 812%


etanol si restul apa. Pentru separarea lui din amestecul cu apa se foloseste
fractionarea (1 sau 2 trepte de concentrare) pana la puritatea apropiata de acea
a azeotropului, urmata de fractionarea azeotropa in prezenta de antrenant
(benzen, ciclohexan etc) sau uscarea pe site moleculare.
Fractionarea azeotropa este o operatie scumpa.
O alternativa este folosirea PV sau VP.
Se obtine un etanol cu cateva sute sau zeci ppm apa.
Procesul este economic pentru un flux de alimentare (distilat: amestec apaetanol) cu aprox 10% masa apa (sau mai putin). Pentru un continut mai mare de
apa este nevoie de o suprafata mare a membranelor si o presiune mult mai
redusa pe partea de permeat.

Obtinerea bioetanolului anhidru

Separarea componentilor organici din amestecuri organice


Separarea metanolului de MTBE
MTBE si isobutena nereactionata formeaza cu metanolul azeotropi. Conventional,
acestia se separa intr-o coloana de debutanizare care separa pe la varf azeotropul
binar metanol- C4, iar la baza se separa MTBE. Azeotropul se spala cu apa pentru
a indeparta excesul de metanol pe la baza, iar pe la varful coloanei de extractie se
indeparteaza fractia C4. Apa cu metanolul extras se supune unei operatii de
fractionare din care rezulta la baza apa care se recircula la extractie si metanolul
(la varf) care se recircula la reactor.
Procesul clasic este mare consumator de energie.

Din 1989 s-a introdus un proces de pervaporare pentru recuperarea metanolului din
amestecul metanol/MTBE/C4.
Succesul metodei este datorat selectivitatii mari a membranelor fata de metanol. Retentatul
(un amestec de MTBE, fractie C4 si urme de metanol) este supus fractionarii. La baza
coloanei de debutanizare se separa MTBE iar la varf se separa fractia C4.

Pervaporarea poate fi utilizata pentru recuperarea unor compusi organici volatili. Se


utilizeaza mai intai o spalare cu apa. Din solutia apoasa se recupereaza COV (solventi) ca
faza permeat, iar in retentatul ce contine predominant apa se recircula la coloana de
spalare.

Recuperarea COV din fluxuri de aer poluate

Aplicatii ale separarii de vapori

Tehnologia clasica pentru deshidratarea alcoolului izopropilic este fractionarea


extractiva cu etilenglicol (antrenant).
Dezavantajul tehnologiei clasice: costuri de investitie si de operarea ridicate (3
coloane clasice operate la ratii mari de reflux si recirculare).

In acest proces hibrid, apa este separata din azeotropul de la varful coloanelor de
fractionare prin permeatie de vapori (inainte de condensator). Acest concept este
avantajos cand se doreste un alcool cu mai putin de 50 ppm apa si fara urme de

antrenant.

Recuperarea si reciclarea/recircularea solventilor sau substantelor solide din


solutii (lichide) este o alta aplicatie a VP in industria farmaceutica. Substantele
sintetizate sunt precipitate din solutia apoasa prin adaugare de alcooli si apoi
filtrate. Mari cantitati de amestecuri de apa si solventi si care inca contin parti
solide, sunt deversate in mediul inconjurator.
Un proces hibrid fractionare-VP este aplicat pentru recuperarea solventilor si a
solidelor dizolvate.
In functie de continutul de apa din amestecul cu solventul, un evaporator poate fi
utilizat pentru a recupera solidele si pentru a asigura o deshidratare a solventului
pana la o compozitie sub cea a azeotropului. In final, solventul este deshidratat
pana la un nivel cerut de reutilizarea lui in productie, prin VP.

Una din aplicatiile permeatiei de vapori este recuperarea vaporilor de benzina (butan,
pentane, benzen si componenti octanici: MTBE sau etanol)

Aplicarea permeatiei de vapori la recuperarea clorurii de vinil din aerul poluat.

Fractia de CV necondensata dupa comprimare si racire trece printr-un sistem de


membrane. Permeatul contine cea mai mare parte din CV si este recirculata in alimentarea
compresorului. Aerul cu un continut mic de CV este eliberat in atmosfera.

Schema recuperarii CV prin condensare si separare prin membrane

PROCESE DE MEMBRANA BAZATE DE FORTA MOTRICE DIFERENTA DE


TEMPERATURA
In procesele de membrana in care doua faze aflate la temperaturi diferite sunt separate de
membrane are loc un transfer de caldura (guvernat de legea lui Fourier) asociat cu un
transfer de masa. Procesul se numeste termo-osmoza sau termo-difuzie si are loc fara
transformare de faza.
Un alt proces cu forta motrice diferenta de temperatura este distilarea prin membrana.

Daca doua solutii sau doua lichide de temperaturi diferite sunt separate de o membrana
poroasa, neudata de cele doua faze, diferenta de temperatura provoaca diferente ale
presiunilor de vapori ale celor doua faze, si ca atare vaporii vor fi transportati de la faza cu

temperatura mai mare la faza cu temperatura mai mica.

Distilarea prin membrana este singurul proces in care membrana nu participa


efectiv la procesul de separare, ea este strict o bariera intre cele doua faze.
Selectivitatea procesului este determinata numai de presiunea de vapori a
componentilor. Transportul prin porii membranei are loc de la faza cu presiune de
vapori mai mare la cea cu presiune de vapori mai mica.
Conditiile de desfasurare a unei distilari prin membrane:
Membrana nu trebuie sa fie udata de lichidele din proces;
Nu trebuie sa existe conditii de condensare capilara in porii memnbranei;
Prin pori de transporta doar vapori;
Membrana nu trebuie sa influenteze echilibrul lichid-vapori al componentilor
care se transporta.

Transportul intr-un proces direct de distilare prin membrana se desfasoara in trei


pasi:
Evaporarea pe partea cu temperatura ridicata;
Transportul vaporilor prin porii membranei;
Condensarea pe partea de temperatura mai mica.
Aplicatii ale distilarii prin membrana:
Producerea de apa pura:
Apa pentru industria semiconductorilor;
Apa pentru cazanele de abur;
Desalinarea apei de mare.
Concentrarea solutiilor:
Tratarea apelor reziduale;
Concentrarea sarurilor, acizilor etc.

PROCESE DE MEMBRANA BAZATE DE FORTA MOTRICE DIFERENTA DE


POTENTIAL ELECTRIC

Diferiti ioni pot permea sau se pot separa selectiv ca si electroliti in solutie, utilizand
energia electrica ca forta motrice:
energia electrica: electrodializa
energia electrica si reactia la electrod: electroliza.
Aplicatii ale electrodializei:
Obtinerea de saruri din apa de mare;
Obtinerea apei industriale prin desalinarea si denitrarea apei de mare, apelor
subterane etc;
Demineralizarea si purificarea enzimelor si proteinelor din solutii;
Demineralizarea si purificarea solutiilor de aminoacizi in industria
alimentara;
Desalinarea si purificarea solutiilor de zahar;
Desalinarea si purificarea compusilor organici sau anorganici
Desalinarea si purificarea apelor reziduale industriale;

Electrodializa

Transferul ionilor prin electrodializa este prezentat in figura urmatoare.


Ionii se tranfera sub actiunea curentului electric (forta motrice).
Membranele schimbatoare de cationi si cele schimbatoare de anioni sunt plasate
alternativ intre electrozi. Desalinatul si concentratul sunt separate pe baza
selectivitatilor acestor membrane.