QUIMICA ANALITICA

INSTRUMENTAL
TEMA:
MTODOS
ESPECTROQUMICOS
INTEGRANTES:
OSCAR GONZLEZ

MTODOS
ESPECTROQU
MICOS

No pretendo ser imparcial en cuanto a los colores.

e regocijo con los brillantes y, genuinamente,
e desagradan los pobres pardos.
Sir Winston Churchill

Introduccin:
La espectrometra, en especial
en la regin visible del espectro
electromagntico, tal vez sea
uno de los mtodos de anlisis
ms usados. Se utiliza mucho
en qumica clnica y en las
determinaciones
ambientales
porque hay muchas sustancias
que pueden convertirse en
derivados coloridos en forma
selectiva. Los instrumentos se
consiguen con facilidad y en
general su manejo es muy
sencillo.
Es probable que se pueda
considerar a Johannes Marcus
Marci (1595-1667), de Bohemia

Interaccin de la radiacin
electromagntica con la materia
La espectrometra se basa en la absorcin de fotones
por el analito, la muestra en solucin absorbe radiacin
electromagntica procedente de una fuente adecuada,
y la cantidad absorbida se relaciona con la
concentracin del analito en la solucin.

EL ESPECTRO
ELECTROMAGNTICO

Se puede considerar que la radiacin

electromagntica es una forma de energa
radiante que se propaga en forma de
ondas transversales. La onda se describe
ya sea en trminos de su longitud de
onda, que es la distancia que ocupa un
ciclo completo, o en funcin de su
frecuencia, que es la cantidad de ciclos
que pasan por un punto fijo por unidad de
tiempo. Al recproco de la longitud de
onda se le llama nmero de onda, y es

EL ESPECTRO
ELECTROMAGNTICO
La relacin
entre longitud
de onda y
frecuencia es:

El nmero de onda
se representa
mediante , en cm1:

La radiacin electromagntica posee

cierta cantidad de energa. La
energa de una unidad de radiacin,
llamada fotn.

Se ve, entonces, que cuanto ms

corta sea la longitud de onda o mayor
sea la frecuencia, la energa de la
radiacin es mayor.

Las longitudes de onda en las regiones

ultravioleta y visible son del orden de
nanmetros. En la regin del infrarrojo son
micrmetros, pero con frecuencia se usa el
recproco de la longitud de onda, el nmero

CMO ABSORBE RADIACIN LA

MATERIA?
El color que se ve en un objeto se debe a las longitudes de onda
transmitidas o reflejadas, este color es complementario a los
colores absorbidos. Las dems longitudes de onda se absorben.

Slo se ve una
pequea parte de
la radiacin
electromagntica.

Procesos de absorcin
de la radiacin.
Hay tres procesos bsicos mediante los cuales
una molcula puede absorber radiacin; todos
consisten en elevar la energa interna de la
molcula a un valor mayor y el aumento de
energa es igual a la energa de la radiacin
absorbida (h). Los tres tipos de energa interna
estn cuantizados,
es decir, existen en
Procesos
:
niveles discretos.
Transicin
rotacional
Transicin
vibracional.
Hay muchos niveles diferentes de
Transicin
para cada tipo de transicin,
electrnica. energa
por lo que se pueden absorber varias
longitudes de onda.

TRANSICIN
ROTACIONAL
La molcula gira en torno a
varios ejes, teniendo la energa
de rotacin niveles definidos,
por lo que la molcula puede
absorber radiacin y ascender a
un mayor nivel de energa de
rotacin o rotacional.
Las transiciones puramente
rotacionales se pueden efectuar
en las regiones del infrarrojo
cercano y de las microondas.
Las transiciones rotacionales se
efectan a longitudes de onda
muy grandes (baja energa
llamado estado fundamental
o basal, aunque tambin es
posible tener una poblacin
considerable de molculas en
estados
excitados.
(E0),
infrarrojo lejano). Se registran
espectros ntidos de lneas.

TRANSICIN
VIBRACIONAL

Los tomos o grupos de tomos dentro de una molcula vibran entre s, y

la energa de esta vibracin posee tambin niveles definidos cuantizados;
en ese caso, la molcula puede absorber una cantidad discreta de energa
y ascender a un nivel ms alto de energa de vibracin.
Al aumentar la energa (y disminuir la longitud de onda), se presentan
transiciones vibracionales adems de las transiciones rotacionales, y hay
combinaciones diferentes de transiciones vibracionales-rotacionales.
Se presentan en las regiones del infrarrojo medio y lejano.
Las transiciones vibracionales tambin son discretas. Pero las transiciones
rotacionales simultneas causan un espectro extendido de lneas no
diferenciadas.

TRANSICIN
ELECTRNICA

Los electrones de una molcula pueden ascender a una energa

electrnica mayor.
A longitudes de onda en las regiones del visible y el ultravioleta se
producen distintos niveles de transiciones electrnicas, y a ellas se
sobreponen transiciones vibracionales y rotacionales. Esto causa
una cantidad an mayor de transiciones posibles.
Las transiciones electrnicas discretas (en regiones visible y
ultravioleta) se sobreponen a las transiciones vibracionales y
rotacionales. Los espectros estn cada vez ms extendidos.

QU LE SUCEDE A LA
RADIACIN ABSORBIDA?

Las
Las molculas
molculas pierden
pierden la
la mayor
mayor parte
parte de
de la
la energa
energa que
que absorben
absorben de
de la
la
radiacin
radiacin como
como calor
calor debido
debido aa procesos
procesos de
de colisin,
colisin, esto
esto es,
es,
aumentando
aumentando la
la energa
energa cintica
cintica de
de las
las molculas
molculas con
con las
las que
que chocan.
chocan.
Los
Los estados
estados excitados
excitados de
de las
las molculas
molculas duran
duran muy
muy poco,
poco, disipan
disipan su
su
energa
energa yy regresan
regresan aa su
su estado
estado fundamental.
fundamental.

CLASES DE TRANSICIONES
Tipo de
Radiacin
transicin
Microondas
Rotacional
Infrarroja
Rotacional/vibracional
IR cercano
Vibracional
Visible

Los electrones (de dobles y triples

enlaces) y n (de capa externa) causan
la mayor parte de las transiciones
electrnicas en UV y visible.
Los electrones excitados entran en
orbitales de antienlace (* o
*). La mayor parte de las transiciones
arriba de 200 nm son
* o n *.

ABSORCIN POR
CROMFOROS AISLADOS
A los grupos que absorben radiacin en
una molcula se les llama cromforos.
Una
molcula
que
contiene
un
cromforo se llama cromgeno. Un
auxcromo no absorbe radiacin por
s mismo, pero si est presente en una
molcula, puede aumentar la absorcin
de un cromforo o desplazar la longitud
de onda de absorcin cuando se une al
cromforo.
Los cambios espectrales se pueden
clasificar
como
sigue:
1)
desplazamiento batocrmico:
el mximo de la absorcin se desplaza
a longitudes de onda mayores; 2)
desplazamiento
hipsocrmico:
el
mximo
de
la
absorcin se desplaza a longitudes de
onda
menores; 3) hipercroma, aumento en
absortividad molar, y 4) hipocroma,
disminucin
en absortividad molar.

ABSORCIN POR
CROMFOROS
CONJUGADOS
Cuando hay enlaces mltiples
(dobles o triples) separados slo
por un enlace sencillo se dice
que estn conjugados. Los
orbitales en ellos se traslapan,
con lo que disminuye la brecha
de energa entre los orbitales
adyacentes. La conjugacin de
enlaces mltiples con electrones
no enlazantes (conjugacin n-)
tambin
causa
cambios
espectrales.

ABSORCIN POR
COMPUESTOS
AROMTICOS
Los compuestos aromticos
absorben
intensamente
la
radiacin UV.
Los
sistemas
aromticos
(que contienen grupos fenilo
o
benceno)
poseen
conjugacin. Sin embargo,
sus espectros son algo
diferentes a los de otros
sistemas conjugados, por ser
ms complejos.

QU OCURRE
SI UNA
MOLCULA NO
ABSORBE LA
RADIACIN?

Si
un
compuesto
(orgnico o inorgnico)
no absorbe en la regin
ultravioleta o visible, a
veces
se
puede
preparar un derivado
del mismo que s
absorba.
Por
ejemplo,
las
protenasforman
un
complejo colorido con
el cobre(II) (reactivo de
biuret).

QUELATOS
INORGNICOS: POR
QU ABSORBEN
TAN
INTENSAMENTE?

La
absorcin
de
radiacin
ultravioleta
o
visible
por
un
complejo metlico se puede deber a
una o ms de las transiciones
siguientes:
1) excitacin del ion metlico,
2) excitacin del ligando o
3) transicin por transferencia de
carga. La excitacin del ion metlico
en un complejo suele tener una
absortividad molar () muy baja, del
orden de 1 a 100, y no se usa en
anlisis cuantitativo.
La mayor parte de los ligandos que
se usan son agentes quelantes
orgnicos con las propiedades de
absorcin antes descritas, esto es,
pueden tener transiciones * y n
*.

INFRARROJO

Absorcin en infrarrojo y estructura

molecular

La espectroscopia en infrarrojo es muy til para obtener informacin

cualitativa sobre las molculas. Pero las molculas deben poseer ciertas
propiedades para poder absorber.
ABSORCIN DE RADIACIN
INFRARROJA
No todas las molculas
pueden absorber en la
regin del infrarrojo. Para
que haya absorcin debe
presentarse un cambio en el
momento dipolar (polaridad)
de la molcula.
La molcula debe sufrir un
cambio en su momento
dipolar
para
absorber
radiacin infrarroja.
Los tomos aislados slo
tienen
transiciones
electrnicas. Por tanto, sus
espectros
sern
lneas
ntidas.

ESPECTROS INFRARROJOS
Los
grupos
absorbentes
(vibracionales) en la regin del
infrarrojo absorben dentro de
cierta regin de longitudes de
onda, y la longitud de onda
exacta est influida por los
grupos vecinos. Sin embargo, sus
mximos de absorcin son mucho
ms agudos que los de la regin
ultravioleta o visible, y son ms
fciles de identificar.
El uso ms importante de la
espectroscopia del infrarrojo
es
para
anlisis
de
identificacin y estructura, es
til en el anlisis cuantitativo
de mezclas complejas de

Pruebas no destructivas con

espectrometra en infrarrojo
cercano
La regin del infrarrojo medio (de 1.5 a 25 m) se usa
mucho con fines cualitativos debido a la informacin de
la estructura fina que se puede extraer de los espectros.
El anlisis cuantitativo es ms limitado por la necesidad
de diluir las muestras para las mediciones y la dificultad
de encontrar disolventes que no absorban en las regiones
de inters.
La regin del espectro contigua al extremo visible del
espectro electromagntico, de 0.75 a 2.5 m (750 a 2 500
nm) se denomina regin del infrarrojo cercano (regin
NIR, de near infrared). En esta regin, las bandas de
absorcin son dbiles y casi no tienen caractersticas
distintivas, pero son tiles en mediciones cuantitativas no
destructivas, como en el anlisis de muestras slidas.

ARMNICOS Y BANDAS: LA
BASE DE LA ABSORCIN EN
INFRARROJO CERCANO
La absorcin en infrarrojo cercano se debe a armnicos y
bandas combinadas vibracionales, que son transiciones
prohibidas de baja probabilidad, y por esta razn son dbiles.
Estn relacionadas con las vibraciones fundamentales y con
el infrarrojo medio. La excitacin de una molcula desde un
estado vibracional fundamental hasta uno de mayor nivel,
donde el nmero cuntico de vibracin
sea
2, causa
absorciones armnicas. Las bandas combinadas de absorcin
se producen cuando se excitan dos vibraciones moleculares
diferentes en forma simultnea. La intensidad de las bandas
armnicas disminuye aproximadamente un orden de
magnitud por cada armnico sucesivo.
La absorcin en el infrarrojo cercano se debe principalmente
a los movimientos de alargamiento y flexin de los enlaces
C H, O H y N H.

INFRARROJO CERCANO DE
LONGITUD DE ONDA
CORTA Y LARGA
La regin del infrarrojo cercano (NIR) se puede subdividir en la NIR
de longitud de onda corta (750 a 1 100 nm) y la de onda larga (1
100 a 2 500 nm). Estas subdivisiones slo se basan en los tipos de
detectores que se usan en ellas (detectores de silicio para la
primera y detectores de PbS, InGaAs o de germanio para la
ltima). En general, las absorbencias son ms dbiles en la regin
NIR de longitud de onda corta. As, para sta se podr usar una
celda de 1 a 10 cm, en tanto que para el NIR de onda larga se
podr necesitar una ms corta, entre 1 a 10 mm. Esto constituye
una distincin importante, porque la mayor longitud de trayectoria
permitir que la medicin de la muestra sea ms representativa.
En general, la absorcin en el infrarrojo cercano es 10 a 1 000
veces menos intensa que en la regin del infrarrojo medio, por lo
que las muestras suelen ser polvos, suspensiones o soluciones sin
diluir. En el infrarrojo medio, las muestras se suelen diluir en forma
de pastillas de KBr, pelculas delgadas, polvos o soluciones, y las
longitudes de las celdas estn limitadas entre 15 m y 1 mm.

INFRARROJO CERCANO PARA PRUEBAS

NO DESTRUCTIVAS:
La espectrometra en infrarrojo cercano es til en mediciones
cuantitativas no destructivas. Por ejemplo, se puede medir
rpidamente el contenido de protenas en granos.
Debido a su penetracin en muestras sin diluir y a la
capacidad de usar celdas de trayecto largo, el infrarrojo
cercano es til para mediciones no destructivas y rpidas de
las muestras ms representativas.

CMO SE EFECTA UNA

CALIBRACIN?
Se dispone de complicados paquetes de programas para la calibracin y
determinacin automticas. En esencia, se usan patrones de calibracin que
contienen al analito en diferentes concentraciones en la matriz de la muestra como
conjuntos de adiestramiento, de cuyos espectros el programa de cmputo del
instrumento puede extraer el espectro del analito y preparar una curva de
calibracin.
En general, se mide en forma simultnea todo el espectro y se usan cientos o miles
de longitudes de onda para extraer el espectro. Para los anlisis cuantitativos (son
el uso principal de la espectroscopia del NIR), debe conocerse la composicin de
los patrones, o se debe determinar con un mtodo normalizado.

ALGUNAS APLICACIONES DE LA
ESPECTROMETRA DEL
INFRARROJO CERCANO
Uno de los principales usos de la espectrometra del infrarrojo
cercano es la determinacin de valores nutritivos en granos
molidos a granel, como trigo, maz, arroz y avena. Entre los
mtodos clsicos con que se analizaban esas muestras
estaban el de Kjeldahl, para analizar protenas, el de
extraccin en Soxhlet para grasas, el de secado al aire para la
humedad, y la refractometra para los azcares.
Con una calibracin adecuada con mezclas de esas sustancias
es posible disponer una muestra pulverizada de granos en un
recipiente y obtener un anlisis completo en pocos minutos.
No obstante, cada matriz de muestra (trigo, maz, etc.)
requiere su propio juego de calibracin, porque se requiere la
coincidencia de matrices para obtener un anlisis exacto.

Clculos cuantitativos
La fraccin de radiacin que absorbe una solucin
de
un
analito
se
puede
relacionar
cuantitativamente con su concentracin.
Existen clculos para una sola especie, y para
mezclas de especies absorbentes.

Calculo de comprimidos a
travs del principio de
infrarrojo

RELACION ENTRE LA CANTIDAD DE

RADIACION ABSORBIDA Y LA
CONCENTRACION

Ley de Beer-Bouguer-Lambert: la cantidad de

radiacin monocromtica que absorbe una
muestra obedece esta ley.
1 La fraccin de energa radiante
disminuye en forma exponencial
en funcin de la longitud de onda,
pudindose escribir la siguiente
forma exponencial:

k: constante
fraccin de
radiante

T: transmitancia ->
la energa
transmitida.

2 Dependencia entre T y la
concentracin c:

k: nueva
constante

LEY DE BEER
Ley de Beer: describe la dependencia de T
respecto de la trayectoria recorrida a
travs de la muestra y concentracin

Es una combinacin de 1 y 2 leyes

anteriores.
Omitimos el
signo del lado
derecho de la
ecuacin

ABSORBENCI
A

Forma comn de
la ley de Beer

LEY DE BEER

ABSORBANCIA Y
TRANSMITANCIA

Clculo y grfica de la absorbencia y transmitancia,

obtenidos en una hoja de clculo, ilustra el cambio
exponencial de la absorbencia en funcin de un
cambio lineal en la transmitancia

MEZCLAS DE ESPECIES
ABSORBENTES
Es posible hacer clculos cuantitativos
cuando dos especies absorbentes en
solucin tienen espectros que se
sobreponen.
De acuerdo a la Ley de Beer:
La
absorbencia
total
A,
a
determinada longitud de onda, es
igual a la suma de las absorbencias
de todas las especies absorbentes.

Cuando hay dos especies

absorbentes:
Si c est en gramos por litro,
entonces.

Si c est en moles por

litro

Espectros de absorcin de las

sustancias puras x y y, y de la mezcla
de
x
y
y
a
las
mismas
concentraciones.

MEDICIONES CUANTITATIVAS EN
ESPECTROS INFRARROJOS
Los
Los
instrumentos
instrumentos
de
de
infrarrojo
infrarrojo
registran
registran
el
el
porcentaje
porcentaje
de
de
transmitancia
transmitancia
en
en
funcin
funcin
de
de
la
la
longitud
longitud de
de onda.
onda.

Presencia de radiacin dispersa

mayores concentraciones
dificulta la aplicacin directa de la ley
de Beer
Fuentes

bastante dbiles
usa rejillas anchas

DESVIACIONES APARENTES DE LA
LEY DE BEER
Se emplean mtodos
empricos en anlisis
cuantitativo en infrarrojo,
manteniendo constantes las
condiciones experimentales.

Mtodo de la lnea base o mtodo

de relacin

Con esta tcnica se reducen al mnimo

los
errores
relativos
que
son
proporcionales al tamao de la
muestra, pero no se eliminan los erres
aditivos simples, como los que hacen
desplazar la lnea base
PROCESO:

Mtodo de la lnea base

para determinaciones
cuantitativas en la regin
infrarroja del espectro.

Se selecciona un mximo que no

est muy cerca de otros para la
sustancia que se mide o para otras
sustancia.
Se traza una recta en la base de la
banda y se miden P y Po en el
mximo de absorcin.
Se grafica Log Po/P como de
costumbre.
Comparamos las incgnitas contra
patrones obtenidos bajo las mismas
condiciones instrumentales.

INSTRUMENTACIN
ESPECTROMTRICA
ESPECTRMETRO O
ESPECTROFOTMETROS:
Instrumento que descompone la
radiacin poli cromtica en distintas
longitudes de onda.
Diagrama de bloques de un
espectrmetro:

Todo espectrmetro necesita:

1) Fuente de radiacin continua en las longitudes de
onda que interesan
2) Un monocromador para seleccionar una banda
angosta de longitudes de onda del espectro de la
fuente
3) Una celda para la muestra
4) Un detector o transductor para convertir energa
radiante en energa elctrica
5) Un instrumento para interpretar la respuesta del
detector.

La muestra
puede estar
antes o despus
del
monocromador.

Cada una de estar partes, a

excepcin del dispositivo de
lectura, vara de acuerdo con la
regin de longitudes de onda.

PROPIEDADES DE MATERIALES USADOS EN

INFRARROJO

Detectores
Detectores UV - Vis
Detectores varan en funcin
de la regin de longitudes de
onda que se va a medir.
Fototubo : se usa en las
regiones visibles y
utraviolestas .
consiste en : Ctodo
fotoemisor y un nodo
Un tubo fotomultiplicador,
es ms sensible que un
fototubo .
Compuesto por ctodo
fotoemisor , dinidos.

Detector
de IR
Detector de IR
Se usan en las regiones
ultravioleta y visible no
funcionan en la regin
infrarroja
Un termopar consiste en
dos alambres de distinto
material.
Termopila, formado
hasta por 6 termopares
Bolmetros y los
termistores, materiales
cuya resistencia depende
de la temperatura

Espectrmetros de infrarrojo
por transformada de Fourier
Consiste en la Utilizacin
de
instrumentos
con
computadora
y
microprocesadores

Usa un Interfermetro
para obtener un espectro.

La La radiacin procedente
de
una
fuente
IR
convencional se divide en
dos trayectorias:
Va a un espejo de posicin
fija .
Y la otra a un espejo mvil.

INTERFEROGRAMA
VETAJAS
Es la intensidad de De
absorcin en funcin e
la diferencia de
longitudes pticas entre
los rayos .

Es que su
capacidad es
mayor porque
toda la radiacin
es trasmitida
Se obtiene una
ventaja
multiplex por
que mide todas
la frecuencias IR
al mismo
tiempo .

INTRUMENTOS PARA
INFRARROJO CERCANO
Las fuentes de
radiacin de IR
trabajan entre 2500
y 3000 k .
IR medio trabaja
con 1700k .
La mayor
temperatura causa
radiacin IR media
mas dbil , pero se
favorece la regin e

El dectector ( GsInAs
) es el que ms se
usa y es unas 100
veces ms sensible
que los detectores
de IR medio .
La radiacin de IR
cercano se puede
enviar a granndes
distancias por fibras
opticas y los
instrumentos
comerciales.

Desviacin respecto a la ley de

beer

Hay desviaciones que

son resultado de
factores qumicos e
instrimentales . Estas
desviaciones son
aparentes
Las desviaciones reales
se proucen cuando la
concentracin es tan
alta que cambia el
ndice de radiacin de
la solucin respecto al
del testigo .

Desviacin respecto a la ley

Si ambas especies en
de beer
equilibrio qumico

Desviaciones qumicas
Las causas qumicas se la
no linealidad se presenta
cuando existen equilibrios
qumicos asimtricos .
La mejor manera de
reducir al mnimo las
desviaciones es regular
bien el pH, agregar un
exceso del agente
complejante y ajustes de la
fuerza inica
Con la curva de calibracin
se corregir la mayor parte
de las desviaciones .

absorben y si sus
curvas de absorcin
se cruzan , la
longitud se onda a la
cual ocurre esto se
denomina punto
isosbestico .

Desviacin respecto a la ley

de beer

Desviaciones de los instrumentos

Provienen, en primer lugar de la

utilizacin de luz no
monocromtica, ya que la pureza
espectral del haz de radiacin
proveniente de la fuente, depende
del ancho de banda espectral del
monocromador. La deduccin de la
ley de Beer supone radiacin
monocromtica y los monocromadores
en realidad proporcionan una banda
de longitudes de onda.

Transformada

BIBLIOGRAFA
LIBROS:
Qumica Analtica, 6ta Edicin Gary D. Christian.
2009