1. Conceptos bsicos de RMN.

RMN:
1. HAY QUE TENER UNA IDEA PREVIA DE SU ESTRUCTURA
2. DIFERENCIA MEJOR A COMPUESTOS SIMILARES
3. SE NECESITAN MUESTRAS MUY PURAS
4. ES CARO (APARATO, DVTES, PROBETAS) Y SU MANEJO DELICADO
5. PERMITE ESTUDIAR ASPECTOS MS CIENTIFICOS (TACTICIDAD)

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

RMN:
Los electrones y algunos ncleos tienen espn (I): Rotacin
El movimiento de rotacin crea:
momento angular campo elctrico dipolo magntico
Qu espn tienen los ncleos?
Ncleo est constituido por p protones y n neutrones
Espn del ncleo es un vector combinacin del espn de todos sus p
1. p y n pares proporcionan espn nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O,
2. p y n impares dan espn entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B;
3. p + n = impar espn semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O;
TODO NCLEO CON ESPN NO NULO (I 0) ES SENSIBLE A RMN
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1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Tenemos un ncleo con espn no nulo (I 0):

Los dipolos magnticos estn dispuestos al azar
Qu le ocurre bajo un campo magntico externo (B0)?
El campo intenta alinear los dipolos de los ncleos en su misma
direccin pero:
1. El momento magntico
forma un ngulo con B0
2. Existe ms de una
orientacin del momento
respecto a B0

Figura 1.1

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

El momento magntico del ncleo rota alrededor del eje de B 0 con

una frecuencia de precesin (w o ): Se comporta como un trompo o
giroscopio

Figura 1.2

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

N de orientaciones posibles viene dado por el espn = 2I + 1:

I, I - 1, I - 2, , - I + 2, - I + 1, - I
> 0 en el mismo sentido o paralelos a B0 y diferentes ngulos
< 0 contrarios o antiparalelos a B0 y diferentes ngulos
= 0 perpendiculares a B0

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

El protn o 1H tiene I = 1/2, luego, dos orientaciones:

+ 1/2 (paralelo) y
- 1/2 (antiparalelo)

Figura 1.3
6

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

El deuterio o 2D tiene I = 1 y tres orientaciones: + 1, 0 y - 1

Figura 1.4

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Existe una diferencia de energa entre las dos orientaciones

El 1H (I = 1/2) tiene dos orientaciones:
+ 1/2 (paralelo a B0): estado de menor energa
- 1/2 (antiparalelo a B0): estado de mayor energa
E es la diferencia de energa entre ambos estados
E

hB0
h
2

: constante giroscpica o giromagntica

E est relacionado con la intensidad del campo externo (B 0) y con la

frecuencia de precesin
El cambio de una orientacin a otra se realiza absorbiendo o emitiendo
radiacin a la misma frecuencia ()
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1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Bajo un B0 qu ocurrir si suministramos E por otra fuente?

Irradiando una radiofrecuencia los ncleos entran en resonancia:
absorben E y cambian de orientacin

Figura 1.5

Cambio de orientacin crea un voltaje que puede ser registrado

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

radiofrecuencia (bobina)

propiedad del ncleo (espn I)

campo magntico externo (B0) (imn)

Detector (bobina) para registrar el cambio de orientacin

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1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Situacin de la RMN respecto a las otras tcnicas espectroscpicas

Figura 1.6

Siendo muy grande (MHz = 4

108) todos los H (C, F, etc.)
salen en un rango estrecho
(kHz = 4 103)
Es poco energtica

A B0 constante cada ncleo tiene una

frecuencia distinta:

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1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Tabla 1.1. Propiedades de algunos ncleos

Espn

107 (T s)-1

(MHz.)

Abundanci
a Natural

Sensibilida
d Relativa

1/2

26.75

400

99.985

4.11

61.4

0.015

0.009

1/2

6.73

100.6

1.108

0.0159

1.93

28.9

99.63

0.001

1/2

-2.71

40.5

0.37

0.001

5/2

-3.63

54.3

0.037

-----

1/2

25.18

376.5

100

0.834

Si

1/2

-5.32

79.6

4.7

0.079

1/2

10.84

162.1

100

0.066

Ncleo
1
2

13
14
15
17

19
29

31

12

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Esquema aparato de RMN

Figura 1.7

13

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

B0 grandes se obtienen con imanes superconductores: T baja para que B0 sea estable
cmaras aislantes de He y N2 lquidos

Figura 1.8

Sonda
14

1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Disposiciones de las sondas (emisor radiofrecuencias y detector)

Figura 1.9

a) Solenoides cruzados: super-conductores en RMN de slidos

b) Helmholtz: superconductores
c) Superficie: Aplicaciones de imagen (medicina)

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1. Conceptos bsicos de RMN. 1. El fenmeno de la resonancia

Figura 1.7: field sweep and shim coils

B0 debe ser homogneo: Imanes o bobinas accesorias (shimies)

Figura 1.10

Es el paso ms delicado a la hora de realizar un espectro

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1. Conceptos bsicos de RMN. 2. La seal de RMN: Relacin de reas

Bajo un B0 los ncleos se reparten entre las orientaciones posibles

La distribucin est relacionada con su diferencia de energa: E
Para un ncleo de I = 1/2 (1H,
distribucin de Boltzman

F,

19

C, ) viene dada por la

13

E
Ns

exp
kT
Ni

Ni N ncleos en el nivel inferior o ms estable (paralelo)

Ns N ncleos en el nivel suferior o menos estable (antiparalelo)

A T = 0 K, todos los ncleos estn en el nivel inferior(N s = 0)

A T > 0, Ns se empieza a poblar (Ns 0)

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1. Conceptos bsicos de RMN. 2. La seal de la RMN: Relacin de reas

Pero a T ambiente, E es mucho ms pequeo que kT

Ej. 1H; B0 = 10000 G E = 0.0056 cal/mol:

Ns
0.999993
Ni

Si el N total es de 3 106: Ni = Ns + 10

El exceso de ncleos en Ni es muy pequeo

Si un ncleo pasa de paralelo a antiparalelo +
otro ncleo pasa de antiparalelo a antiparalelo

Qu seal se
registra?

Seal nula
Seal es proporcional al exceso de ncleos en Ni (paralelo)
Cuando ambas poblaciones (Ni = Ns) se igualan ya no hay seal
A Tamb: necesitan pasar 5 ncleos
A T = 0 K: pasarn 1.5 106 ncleos

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1. Conceptos bsicos de RMN. 2. La seal de la RMN: Relacin de reas

Al dejar de irradiar con la frecuencia de resonancia la distribucin de

Boltzman se recupera por procesos de relajacin
La seal depende del exceso de ncleos que viene fijado por E:

hB0
h
2

1.

Constante giroscpica del ncleo ()

2.

Campo magntico externo (B0)

A mayor B0 :
1. Mayor exceso en Ni (ms seal o
sensibilidad)
2. Mayor 0 (ms resolucin)

Figura 1.11

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1. Conceptos bsicos de RMN. 2. La seal de la RMN: Relacin de reas

La relacin de reas es uno de los tres datos bsicos del espectro

En un espectro de 1H, cada tipo de H da su propia seal, pero
qu intensidad (rea) da cada tipo de H?
i) E es prcticamente igual para todos ellos y tb. lo ser N s/Ni
ii) La seal es proporcional al nmero de H de cada tipo (Ns + Ni)
Ej. Y - CHA = CHB - X
Los 2 tipos de H (A y B) tienen el mismo nmero y N s/Ni, luego, el exceso
en Ni ser idntico y sus seales tendrn el mismo rea
Sin embargo, como no sabemos el N absoluto de H que tenemos
La relacin de reas A/B es de 1/1: Hay el mismo n de HA que HB
pero ese n puede ser 1, 2, 3,

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1. Conceptos bsicos de RMN. 2. La seal de la RMN: Relacin de reas

Ej. CH3OH
1. E y la relacin Ns/Ni siguen siendo iguales para el CH3 y el OH
2. Ahora, (Ns + Ni) del CH3 es el triple de (Ns + Ni)
Se puede demostrar que es (Ni - Ns)CH3 = 3 (Ni - Ns)OH
Ahora, la seal del CH3 ser 3 veces ms intensa que la del OH
pero la relacin de reas 3/1 slo nos dice que hay 3 H de un tipo (CH 3)
por cada H del otro (OH)
El n real puede ser:

3:1 como en el metanol

6:2 en el propano
9:1 en la tert-butil metil cetona

La relacin de reas proporciona el n relativo de cada H

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1. Conceptos bsicos de RMN. 2. La seal de la RMN: Relacin de reas

El n absoluto de cada tipo H es accesible si se conoce la frmula

molecular
La relacin de reas es la herramienta bsica en el anlisis
cuantitativo de mezclas o copolmeros

Ejemplos relacin de
reas

CH 3 - CO - O - CH3

1:1

H - CO - O - CH2 - CH3

1:2:3

CH 2(CO - O - CH2 - CH3)2

1:2:3

CH 3 - CH2 - O - CH2 - CH3

3:2

CH 3 - CH2Cl

3:2

O - CH3

5:3
Hay solo un tipo de H
No hay relacin de reas

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