Sunteți pe pagina 1din 35

SPECTROSCOPIA DE

REZONAN MAGNETIC
NUCLEAR

Plan:
1.Bazele teoretice ale spectroscopiei RMN. Spin nuclear.
Condiia de rezonan.
2.Schema bloc a spectrometrului RMN.
3.Deplasarea chimic.
4.Factori care influeneaz deplasarea chimic n 1H-RMN.
5.Intensitatea semnalelor 1H-RMN.
6.Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN.
7.Interpretarea spectrelor RMN.

DEPENDENE ALE SPINULUI NUCLEAR DE


NUMRUL DE PROTONI I NEUTRONI
1. Nucleele cu numr par de protoni i neutroni au spinul nuclear
I=0

C, 16O, 32S

12

2. Nucleele pentru care una din valorile z sau Ar sunt impare, iar
suma lor este impar au spinul nuclear:

I=
1
H, 13C, 15N, 19F, 31P

sau un multiplu al lui

O, 35Cl

17

(3/2, 5/2)

3. Nucleele, pentru care valorile z i Ar sunt impare, iar suma lor


este par au spinul nuclear I numr ntreg

H, 14N

Valorile spinului nuclear pentru diferii izotopi


Nuclidul

Abundena natural (%)

99,98

0,016

13

1,10

14

99,63

0,037

19

100,0

31

100,0

17

Considerente fizice, care stau la baza fenomenului RMN


1. Orice sarcin electric n micare genereaz n jurul su un
cmp magnetic. Acelai lucru se ntmpl i n cazul nucleelor
cnd, datorit rotaiei n jurul propriilor axe, se genereaz un cmp
magnetic caracterizat printr-un moment magnetic , proporional i
de sens opus cu spinul nucleului I. Fenomenul de rezonan
magnetic nuclear este observat numai n cazul nucleelor, ce
posed spin nuclear I 0. Un interes deosebit prezint acele nuclee,
care au valoarea I = (1H, 13C, 15N, 19F, 31P);

2. La aplicarea unui cmp magnetic extern de intensitate B 0, un


nucleu de spin I poate lua un numr de 2I+1 orientri distincte
fa de direcia acestui cmp. Aceste orientri sunt caracterizate prin
numrul cuantic magnetic ms. Astfel, protonul, cu un spin I = ,
poate lua doar dou orientri distincte fa de un cmp magnetic
extern, n sensul cmpului sau n sens opus cmpului, caracterizate
prin numerele cuantice magnetice ms = + i .
Energie

I=-

E = E- - E+ = h

I=+
B0 = 0

B0 0 Cmp magnetic

Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = /2

Energie

I = - /2
I=-

I=+

I = + / 2

B0 = 0

B0 0

Cmp magnetic

Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = 1

Energie

I=-1

I=0

I=+1

B0 = 0

B0 0

Cmp magnetic

3. Dac iradiem nucleul cu un cmp de radiofrecvene RF pe o


direcie transversal cmpului constant Bo, acest cmp transportnd o
energie egal cu E, atunci nucleul (spinul) se va excita trecnd din
starea de energie + n starea de energie caracterizat prin
energie mai mare.

Regula de selecie n RMN care reglementeaz


tranziiile posibile este mI = 1.

Nucleul cu spinul poate fi prezentat ca un mic magnet, care n


procesul micrii primete un moment magnetic propriu . La
plasarea nucleului ntr-un cmp magnetic exterior axa de rotaie va
precesa n jurul direciei de orientare a cmpului asemntor unui
giroscop (titirez) cu un momentul magnetic unghiular J:

Proprietile unor nuclee importante n RMN


Izotop Spinul Rspndirea Raportul giromagnetic
n natur, %
, 107 Hz / T
1
H
1/2
99,98
26,752
10
B
3
19,6
2,875
11
B
3/2
80,4
8,584
13
C
1/2
1,11
6,728
14
N
1
99,634
1,934
15
N
1/2
0,366
-2,712
17
O
5/2
0,038
-3,628
19
F
1/2
100
25,181
29
Si
1/2
4,67
-5,319
31
P
1/2
100
10,841

n aa o reprezentare un anumit nucleu ce posed moment magnetic preceseaz cu o


anumit frecven n jurul axei de orientare a cmpului. Aceast frecven se numete
frecven Larmor a nucleului reprezint frecvena de absorbie de rezonan :

= Bo

sau innd cont de relaia ntre frecvena de rotaie i frecvena :


se obine:
ntr-un cmp magnetic B0 energia potenial a nucleului este: EI = -mIhL
Considernd un nucleu cu spin I = diferena de energie E care apare ntre cele dou
stri mI = n prezena cmpului magnetic B0 este:

E = E- - E = 2hL = hL
Deci un nucleu cu spin I = va ncepe s rezoneze n prezena cmpului magnetic B 0
atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena = L.
Condiia: = L
respectiv

Schema bloc a unui spectrometru RMN

Mrimi caracteristice spectroscopiei RMN n comparaie cu


spectroscopia IR i UV-VIZ

Mrime
(m)
(Hz)
kcal
E

mol

Electronic
UV-VIZ
0,2 0,8
de la 1,51015
la 3,751014

Spectroscopie
1
Vibraional
H-RMN
(la 23490 Oe)
IR
2,5 - 25
3106
de la 1,21014
100106
la 1,21013

143 35,75

11,44 1,14

9,5310-6

13

C-RMN

(la 23490 Oe)

1,193107
25,15106
(25,15 MHz)
2,4010-6

Ecranarea nucleelor
n dependen de anturajul chimic al nucleului frecvenele lui de rezonan
magnetic se deplaseaz. Cauza acestui fenomen const n aciunea unor
cmpuri magnetice suplimentare (B) induse de electronii ce nconjoar
nucleul. Aceste cmpuri magnetice sunt orientate n sens opus cmpului
magnetic extern

B = - B 0

i ecraneaz nucleul de aciunea acestuia. Ca rezultat intensitatea


cmpului magnetic rezultant Bef difer de intensitatea cmpului exterior B0
prin valoarea intensitii cmpului indus:

Bef = B0 - B0 = B0(1 - )
Mrimea se numete constant de ecranare. Lund n consideraie efectul
de ecranare condiia de rezonan ia forma:

Deplasarea chimic
Diferena valorilor cmpurilor magnetice de rezonan (la baleiajul
de cmp) sau a frecvenelor de rezonan (la baleiajul de frecven) n
funcie de vecintile structurale se numete deplasare chimic ( ).
Deplasarea chimic indic, deci, deplasarea n spectru a semnalului
fiecrui tip de nucleu datorat ecranrii lor diferite i reprezint
distana dintre semnalul nucleului analizat X i cel al TMS.

n cazul baleiajului de cmp:


= H = H(X) H(TMS) [T]
n cazul baleiajului de frecven:
= = (X) (TMS) [Hz]

Pentru a nltura aceast influen se trece la valori adimensionale


ale deplasrii chimice obinute prin divizarea diferenelor de
frecven (sau cmp) la frecvena (sau cmpul) de lucru al
spectrometrului:
n cazul baleiajului de cmp:

n cazul baleiajului de frecven:

CHBr3

CH2Br2

CH3Br

Primele informaii despre deplasarea chimic n spectrele RMN a


aprut n publicaiile anilor 1950-1951. Printre acestea trebuie
menionat lucrarea lui Arnold (1951), care a obinut primul spectru
cu linii separate care corespund diferitor atomi 1H structural
neechivaleni dintr-o molecul. Este vorba despre alcoolul etilic, cu
urmtorul spectru RMN 1H de rezoluie joas:

La modificarea condiiilor de nregistrare a spectrului (intensitatea


cmpului n cazul baleiajul de cmp sau a frecvenei de lucru a
spectrometrului pentru baleiajul de frecven) distana dintre
semnale se modific.

Factori care influeneaz deplasarea chimic n 1H-RMN


Ecranarea local diamagnetic este o funcie a densitii electronice
reale n jurul nucleului studiat.
Compusul
, ppm

Efecte inductive:

CH3 F
4,26

CH3 Cl
3,06

CH3 Br
2,69

CH3 I
2,16

Compusul
, ppm

CH3 Cl
3,0

CH2Cl2
5,33

CHCl3
7,24

CH3 H
0,23

Efecte de conjugare:
Compusul
H2C = CH2

, ppm
5,28

H2C = CH CH = O H2C+ - CH = CH O-

6 6,3

H2C = CH NR2 H2C CH = N+R2

4,1

Domeniul de deplasri chimice ale 1H


n diferite grupri funcionale

Domeniul de deplasri chimice ale 13C


n diferite grupri funcionale

Intensitatea semnalelor 1H-RMN

Determinarea intensitii semnalelor 1H-RMN cu ajutorul curbelor integrale:


1 semnale 1H-RMN; 2 curbe integrale

Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN

Multiplicitatea semnalului datorat interaciunii spin-spin cu nucleele neechivalente


vecine se calculeaz dup formula:

M = 2nI + 1
unde I este numrul cuantic de spin, n - numrul de nuclee magnetic neechivalente
vecine.
Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect
distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee cu spinul sau 1
rezoneaz cu un nucleu sau grup de nuclee dup urmtoarea schem de scindare i
suprapunere a intensitilor:

n interpretarea spectrelor de ordinul 1 se ine


seama de urmtoarele reguli:
numrul de semnale n spectru indic numrul de protoni
neechivaleni n molecula probei cercetate;
protonii echivaleni chimic nu se cupleaz ntre ei;
ntre protonii neechivaleni chimic apare o interaciune spin-spin,
nsoit de scindarea semnalului; dup numrul de linii n multiplet se
poate determina numrul de nuclee neechivalente vecine;
prin interaciunea unui (unor) proton(i) A cu mai multe grupe diferite
de protoni, de exemplu AnMmXp se obine pentru protonii A un semnal
din (m+1)(p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde coeficienilor
binomului (a+1)m(b+1)p.