CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA

Prof. Eduardo Espinosa

Termodinmica

La Termodinmica estudia los intercambios energticos

que acompaan a los fenmenos fsico-qumicos.

Al estudiar el intercambio de energa entre un sistema

y su entorno, se puede predecir en qu sentido puede
ocurrir el cambio qumico o fsico.

Termodinmica
En ese aspecto, la Termodinmica predice:
si los reaccionantes se transforman en productos, o
sea, si la reaccin es espontnea o no.
en qu medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades
de productos que se obtienen y la cantidad de
reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez
terminada la reaccin, o sea, cuando se alcanza el
estado de equilibrio.

Termodinmica
A la Termodinmica:
slo le interesa el estado inicial y el estado final
(no le importa cmo ocurre la reaccin).
no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el
proceso.
para estudiar el proceso mide propiedades
macroscpicas, tales como:
temperatura, presin, volumen.

Termodinmica: conceptos bsicos

Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y
para lo cual se le ponen lmites fsicos o imaginarios.
Puede ser:
sistema abierto: intercambia materia y
energa con el medio . Ej: la clula.
sistema cerrado: slo intercambia energa
con el medio. Ej: una estufa.
sistema aislado: no intercambia materia ni
energa. Ej: caf caliente en el interior de
un termo aislado.

Termodinmica: conceptos bsicos

Entorno: porcin del universo que est fuera de los

lmites del sistema. En l hacemos observaciones sobre
la energa transferida al interior o al exterior del
sistema.
Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de
reaccin puede ser el sistema y el bao de agua donde
se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.

Termodinmica: conceptos bsicos

Para definir un proceso termodinmico basta
establecer la diferencia entre el estado final y el
estado inicial de sus propiedades macroscpicas, las
cuales se llaman funciones de estado, como
temperatura
presin
volumen
Estado termodinmico: es la condicin en la que se
encuentra el sistema.
Cada estado termodinmico se define por un conjunto
de sus propiedades macroscpicas llamadas funciones
de estado.

Funciones de estado
Las funciones de estado slo dependen del estado
inicial y del estado final y no dependen de cmo ocurri
el proceso.
Las funciones de estado son:
T = temperatura
P = presin
E = energa interna H = entalpa
G = energa libre

V = volumen
S = entropa

Las funciones de estado se escriben con maysculas.

Otras funciones que dependen de cmo se realice el
proceso no son termodinmicas y se escriben con
minsculas.
Estas son:
q = calor w = trabajo

Energa interna y temperatura

Energa interna: es la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del
sistema. Se debe a la energa cintica de las molculas,
la energa de vibracin de los tomos y a la energa de
los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, slo
la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: E.
Es una funcin de estado.
Temperatura (T): es una funcin de estado
y corresponde al promedio de la energa cintico
molecular de un sistema gaseoso.

Temperatura (T)

30 C
20 C

30 C
20 C
q2

q1
11

>
T
T
=
T?

q1

q2

12

q1

Ec
13

Ec

14

1
Ec

1(promedio)

T1

=
=

2
Ec

2(promedio)

T2
15

Calor y trabajo
Calor (q): es la energa transferida entre el sistema
y su ambiente debido a que existe entre ambos una
diferencia de temperatura. No es una funcin de estado.

Calor y trabajo
Trabajo (w): es la energa transferida entre el sistema
y su ambiente a travs de un proceso equivalente a
elevar un peso. No es una funcin de estado.
Tipos de trabajo: expansin, extensin, elevacin de un
peso, elctrico, etc.

Unidades de energa
Todas las formas de energa, por lo tanto tambin el
calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades:
Calora: es la energa necesaria para elevar en 1C
la temperatura de un gramo de agua.
Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo
en 1 centmetro cuando ste resiste con la fuerza de
1 dina.
Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un
cuerpo en 1 metro cuando ste resiste con la fuerza
de 1 newton.
Litro-atmsfera: es el trabajo que realiza un sistema
gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una
presin de 1 atmsfera.

Unidades de energa
1 cal = 4,18 Joule
1 Joule = 1 x 107 erg
La constante de los gases R:
R = 1,987 cal/ K
R = 0,082 L

mol

atm/ mol

R = 8,315 J / mol

Procesos termodinmicos

Los procesos termodinmicos pueden ser:

procesos isotrmicos: se realizan a temperatura

constante.
P*V=n
RT
T
n
R
P1 *
V1

Consta
nte
Consta
nte
Consta
nte
P2 *
=
V2

Ley de Boyle

P v/s V
30
25
Volumen

20
P/V

15
10
5
0

10

15

Presin

21

28

36

45

Procesos termodinmicos
procesos isobricos: se realizan a presin constante.
P*V=nRT
V/T=nR/
P
P
n
R

Ley de Charles y Gay

Lussac

Constan
te
Constan
te
Constan
te
V1/T
1

V v/s T

V2/T
2

Volumen

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

V/T

Temperatura

Procesos termodinmicos
procesos adiabticos: se realizan sin intercambio de
calor.

Primer principio de la termodinmica

Corresponde al principio de conservacin de la energa.
La energa del universo no se puede crear ni destruir,
slo son posibles las transformaciones de un tipo de
energa en otro.

U = Uf - Ui

U = q + w

U = cambio de U interna de
un sistema
Uf = U interna final
Ui = U interna inicial

Primer principio de la termodinmica

El cambio de la E interna E se debe a la interaccin
del sistema con el medio ambiente, por intercambio de
calor (q) y/o trabajo (w).
q y w

son (+) si van hacia el sistema

son (-) si es a la inversa.

Primer principio de la termodinmica

En un sistema gaseoso, el trabajo tiene que ver con el
volumen y la presin:
y

U = q + w
U = q + P

a V constante
a p constante:

w = P

Entonces:

V = 0

U = qV

U = qP + P

Entalpa
En los sistemas qumicos se define una funcin de estado
llamada ENTALPIA : H

U = q + P

Igual que en el caso de la energa, slo se puede

medir H:

U = H - P x V
Si V es 0

U = H

Entalpa
Si el sistema no es gaseoso (sino lquido como ocurre en
la mayora de los sistemas qumicos) y a P constante:
V = 0 (no hay cambios de volumen) y

H corresponde a U

U= qP + P

H = qP

La entalpa corresponde al calor absorbido o liberado

en un proceso y se puede medir.
Refleja el nmero y tipo de enlaces qumicos en
los reaccionantes y productos.

Entalpa
Si un sistema (reaccin)
absorbe calor es ENDOTERMICO
y H es positivo. H = (+)
libera calor es EXOTERMICO
y H es negativo. H = (-)
Se han medido los cambios de entalpa estndar: H
en condiciones estndar:
P= 1 atm

t = 25 C

Concentracin de los componentes del sistema = 1 M

Entalpa
Cambio de entalpa estndar de formacin: HF =
calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del
compuesto a partir de sus elementos.
Cambio de entalpa estndar de reaccin: HR =
calor liberado o absorbido en una reaccin qumica.
Los cambios de entalpa estndar de formacin de todos los
compuestos qumicos estn tabulados, y con estos datos se puede
calcular el cambio de entalpa estndar de cualquier reaccin: HR
HR = (la suma de los HF de los productos) (la suma de los HF de los reaccionantes)

Segundo principio de la termodinmica

El cambio de entalpa de una reaccin qumica no nos
permite predecir si una reaccin es espontnea o no.
Para el segundo principio de la termodinmica es
necesario definir otra funcin de estado llamada
entropa ( S ).
Nuevamente, slo se puede medir S:
S

= q

rev

/ T

Es la cantidad de energa calrica intercambiada

por el sistema por cada K en que cambie su
temperatura, durante un proceso efectuado en
forma reversible.

Segundo principio de la termodinmica

La entropa mide la extensin del desorden de las
partculas que constituyen un sistema.
Un aumento del desorden es favorable y, a la
inversa, una disminucin en el desorden es
desfavorable.
Cuando los productos de una reaccin son menos
complejos y poseen mayor desorden que los
reaccionantes, el sistema aumenta su entropa y la
reaccin ocurre.

Segundo principio de la termodinmica

Desde el punto de vista del universo, el segundo principio
considera que la energa es constante y que la entropa
tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de
equilibrio.
De acuerdo a esto se enuncia:
Todos los procesos tienden a realizarse en la
direccin en la cual ocurre un aumento en la entropa
del universo

Segundo principio de la termodinmica

Se tiene que:
S universo = S sistema + S medio
(SF - SI)
Entonces si:
S universo > 0

proceso espontneo

S universo < 0

proceso no-espontneo

S universo = 0

proceso en equilibrio

Reacciones espontneas y no-espontneas

Reaccin espontnea:
ocurre en el sentido sealado: R
P
la reaccin tiende a ocurrir sin necesidad de ser
impulsado por una influencia externa. NO significa
que ocurra en forma rpida.
Reaccin no-espontnea:
no ocurre en el sentido de reaccionantes a productos,
pero s es espontnea en el sentido inverso: R
P
Reaccin en equilibrio:
ocurre en ambos sentidos:

En una reaccin qumica es difcil medir el cambio de

entropa del universo.

Equilibrio qumico: igualdad de velocidades

En una reaccin qumica reversible
vd
A + B
vi

C + D

se establece una condicin de equilibrio, cuando la

velocidad de la reaccin directa se iguala con la
velocidad de la reaccin inversa.
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio (estado final),
ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo,
a pesar de que no se perciben cambios en la
concentracin ni de reaccionantes ni de productos, dado
que ambas ocurren a la misma velocidad.

Equilibrio qumico: constante de equilibrio Keq

El equilibro qumico es una condicin donde se igualan las velocidades
de las reacciones directa e inversa.
No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y
productos.
Para una reaccin

aA + bB

cC + dD

Se define una constante de equilibrio : Keq, la cual establece la

relacin entre concentraciones de reaccionantes y productos en el
equilibrio:

Keq =

[C]c

[D]d

[A]a

[B]b

Constante de equilibrio: significado

Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reaccin
est desplazada hacia los productos.
Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reaccin
est desplazada hacia los reactantes.
Si Keq = 1 , en el equilibrio la reaccin no est
desplazada en ningn sentido.

Energa libre
Para medir la espontaneidad de una reaccin qumica se
utiliza otra funcin termodinmica llamada Energa libre
que mide la capacidad que tiene un sistema para
realizar un trabajo til.
La Energa libre representa la capacidad de un
sistema para realizar un trabajo til.
La Energa libre se llama Energa libre de Gibbs y
se designa como G.

Energa libre
Igual que las otras funciones termodinmicas, el valor
absoluto de la energa libre no se puede determinar.
Se mide la diferencia de energa libre entre el estado
final y el estado inicial inicial.
G =

H - T S

Segn el signo de G se puede predecir si la reaccin

ocurre en forma espontnea o no o si est en equilibrio:

G < 0 : reaccin espontnea, EXERGONICA

G > 0 : reaccin no-espontnea, ENDERGONICA
G = 0 : reaccin EN EQUILIBRIO

Energa libre

Una reaccin qumica ocurre espontneamente hasta

alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los
productos es menor que la G de los reaccionantes
( G menor que cero, negativa), realizando en el
proceso un trabajo til.

Energa libre

Como los Hde formacin y los S de formacin estn

tabulados, se puede determinar los Gde formacin, en
condiciones estndar de presin (1 atm), temperatura (25C) y
concentracin 1 M de los diferentes compuestos.
Conociendo los G de formacin de los diferentes compuestos, se
puede calcular los G de las reacciones qumicas.
Tambin se puede calcular los valores de G en condiciones NO
estndar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y
productos y la temperatura.

Energa libre
Ejemplo: para una reaccin
a A + b B

Q =

[C]c

c C + d D
[D]d

[A]a x [B]b

G = G + RT ln Q

relacin entre las concentraciones

molares elevadas a sus
coeficientes estequiomtricos,
en un momento cualquiera
(no en equilibrio)
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
(en grados Kelvin)

G = cambio de energa libre para la reaccin a

temperatura T y no en equilibrio.

Energa libre
Si se alcanza el equilibrio, G = 0 y Q = Keq y as la
ecuacin queda:

G= - R T ln Keq
G= - 2,3 R T log Keq
Keq = constante de equilibrio a la temperatura T.
Esta es otra forma de calcular los G
a una temperatura T, conociendo la Keq.

Energa libre
Ejemplo: Calcular el G de la reaccin de hidrlisis del ATP,
sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25C y pH 7.

ATP + H2O

ADP + fosfato

Que la Keq tenga este valor significa que la reaccin en el equilibrio

est fuertemente desplazada hacia la formacin de productos.
G= - 2,3 R T log Keq
G = - 2,3

1,987 (cal/mol K)

298 (K)

log 2,24

105

G = - 7164 cal /mol

En las condiciones estndar (1 M reaccionantes y productos, 25C,
1 atm), la reaccin es exergnica y espontnea.

Energa libre
El G nos permite predecir si una reaccin es posible o
no en las condiciones establecidas.
G = H - T S

G = G + RT ln Q
Pero, adems nos permite saber si, modificando
las condiciones, se puede hacer que una reaccin
no-espontnea se transforme en espontnea.
Por ejemplo, modificando la temperatura o las
concentraciones de reaccionantes o productos.

Energa libre
Ejemplo: la siguiente reaccin tiene una Keq de 0,5 a 25 C y pH 7:
glucosa-6-fosfato
A. Calcular su G:

fructosa-6-fosfato
G= - 2,3 R T log Keq

G= - 2,3 x 1,987 (cal/mol K) x 298 (K) x log 0,5

=+410 cal/mol (en condiciones estndar, 1 M reaccionante y
producto): no-espontnea
B. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y
de glucosa-6-fosfato = 1,5 M
G = G + 2,3 RT log Q
G = 410 + 2,3

1,987

298

log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol

Al variar las concentraciones logramos que la reaccin sea espontnea.

Reacciones acopladas
Cuando una reaccin, en una determinada condicin, no es
espontnea (G + endergnica), se puede acoplar a otra que s sea
espontnea (G - exergnica).
Para esto, deben tener intermediarios comunes.

1.

glucosa + fosfato

2. ATP + H2O
glucosa + ATP

glucosa-6-fosfato + H2O
G1 = + 13,8 kJ/ mol
ADP + fosfato

G2 = -30,5 kJ/mol

glucosa-6 fosfato + ADP G= -16,7 kJ/mol

El G de la reaccin exergnica debe tener mayor valor absoluto

que el G de la reaccin endergnica.