ALQUILOS E HIDRUROS METLICOS

Y COMPLEJOS DE LIGANDO X
MONOHAPTO

ANDRES DANILO GRAJALES OSSA

UNIVERCIDAD DEL QUINDIO
QUIMICA INORGANICA 2

DIFERENTES TIPOS DE ENLACE METAL-CARBONO Sp3

Enlace entre carbono tetradrico y

metal de transicin
[WMe6]

Beta eliminacion
Es el principal mtodo de
descomposicin de complejos metalalquilo
Estos complejos son estables cuando
el ligando alquilo no tiene H beta
tienen 18 electrones de valencia

Beta eliminacion
Utilizacin de
ligandos
impedidos o
voluminosos

Tener 18
electrones

La beta
eliminaci
n puede
impedirs
e

Que no
hallan H beta

Impedimento
s estricos
impiden
situar H en
beta de
manera
coplanar

Ejemplos de complejos de carbono

tetradricos con sustituyente metlico

Estabilidad de los complejos

metal-alquilo

energa de disociacin D de diferentes enlaces M-C, M-H y

M-M
PhCH2-Mn(CO)5

D PhCH2-Mn = 29
Kcal-mol-1
D Ti-C
=62
-1
Kcal-mol
D Zr-C
=74
-1
Kcal-mol
D Mn- CH3
=36 Kcal-1
mol
D Re- CH3
=52

Ti(CH2Ph)4
Zr(CH2Ph)4
CH3 MN(CO)5
CH3Re(CO)5
C 6H5Mn(CO)5

=49

H-Mn(CO)
=59
Aunque esta fuerza
de enlace no sea muy
grande es
Mn-Mn (CO) un enlace qumico
=39
suficiente para(CO)
establecer
La estabilidad se vea afectada por razones cinticas como
la eliminacin
5

Kcal-mol-1
D Mn- C 6H5
Kcal-mol-1
D Mn-H
Kcal-mol-1
D Mn-Mn
Kcal-mol-1

El enlace metal M-H-C

agostico
Descubierto por brookhart y green
Utiliza par electrones de un C-H de
un ligando como ligando
suplementario de 2 electrones para
el metal

El enlace metal M-H-C

agostico

Si el
complejo
tiene
Menos de
18
electrones

El enlace C-H
pertenece a un
ligando no
proviene de un
sustrato exterior

El enlace metal M-H-C

agostico
Factor entrpico es
esencial

Debido al
impedimento estrico
del C y de la alta
energa del orbital *
del C-H

Por esta razn no se

conocen complejos de
alcanos estables
aislados

El enlace agostico
juega un papel
importante en la
polimerizacin

Mientras que los

complejos de H2 e
incluso de silano se
pueden aislar

Algunos han sido

caracterizados
espectroscpicamente

Este enlace es mas

frgil para complejos
d 0 que para dn n0

Pues los primeros no

tienen electrones d
disponibles para la
retro donacin en
los orbitales * del
enlace C-H

El enlace metal M-H-C

agostico
la coordinacin de un complejo
metal-alquilo
Con
ligandos
L2 (bipy,
dppe)

Con
ligandos
L
Acceder aun
nivel mas
prximo a los
18 electrones
y a una
coordinacin
de 5 o 6

El enlace metal M-H-C

agostico
La coordinacin 6 constituye por ella
misma un factor extremadamente
favorable para la estabilidad
[WMe6] niv
[V(CO)6] niv 17
12

El enlace metal M-H-C

agostico
Los ligandos bencilo forman ngulos
Ti-C-C solamente de 84 a 86 en
lugar de los 109 esperados para un
carbono sp3

El enlace metal M-H-C

agostico

Los ligandos alcoxi, amido y nitrosilo son como alquilos ligandos x

pero
pueden, si
el niv lo
exige
convertirse
en ligandos
LX

Esto sucede
por
donacin de
tres
electrones

Por ejemplo
el [TiMe4]
de 8
electrones

De su par de
electrones no
emplazantes
p a un orbital
d vacante del
metal

Se
descompo
ne a - 40

Son
estables
pues tienen
14
electrones

Mientra
s que
[TiMeX3
]

Cuando x =
( alogeno, alcoxi,
amido )

El enlace metal M-H-C

agostico

Aunque a veces estos complejos son estables gracias a

tener los orbitales d del metal llenos por donacin de
estos ligandos que se comportan como dadores LX
Zr(ot-bu)4,
Mo(NMe2)4 son
complejos de 16
y 18 electrones

Y no
complej
os de 8
y 10
Lo que esta
mas de
acuerdo
con su
estabilidad

Con el modo de
coordinacin LX

El enlace metal M-H-C

agostico
Los
encadenamiento
s M-N-R y M-N-O
en complejos
monometlicos
pasan a ser
lineales

El Angulo de
enlace M-O-R
tiende a abrirse
considerablemen
te, entre 120 y
180

El metal de transicin es
pues un buen agente de
oxidacin de alcoholes
primarios en aldehdos y de
alcoholes secundarios en
cetonas , en presencia de
base y los alcoholes son
buenos reductores de metal
-hidruros

Los ligandos
alquilo como
alcxi sufren eliminacin
cuando tienen
las condiciones
para que esto
pase

El enlace metal M-H-C

agostico
M

+
O CH
base
Ln H
H
R
LnM H + O C
H

O
M
Ln

CH
H

SINTESIS DE COMPLEJOS METALALQUILO

HALOGENURO METALICO +

ORGANOMETALICO DE UN GRUPO
PRINCIPAL (TRANSMETILACION)
Se utiliza un

Si no hay riesgo de
transferencia de
electrones que
conduzca a la
reduccin del metal
de transicin

reactivo de
Grignard o un
organometlico
alcalino por
ejemplo Nbv Tav

Despus de
dos o tres
alquilaciones
el riesgo de
reduccin ya
no existe

Es indispensable
utilizar un agente
alquilante mucho
mas suave
(zinquico, cdmico,
estannico) para
evitar la reduccin
del
pentahalogenuro

HALOGENURO METALICO +
ORGANOMETALICO DE UN GRUPO
PRINCIPAL (TRANSMETILACION)

[TiCl4] + 4 [PhCH2MgCl]
4 MgCl2

TaCl5 + [Zn(Mes)2]
+ZnCl2

[Ta(Mes)2Cl3] + Li(Mes)
+ LiCl

[Ti(CH2Ph)4] +

[Ta(Mes)2Cl3]

[Ta(Mes)3Cl2]

SINTESIS DE COMPLEJOS METAL-ALQUILO

Metalato o compuestos de 16 electrones +
halogenuro de alquilo o alcano (adicin oxidante)

[FeCp*(CO)2]2
Na/Hg
[FeCp*(CO)2(CH2OCH3)]

[FeCp*(CO)2] [Na+] CH3OCH2Cl

-Na+Cl-

[FeCp*(CO)2] [Na+] + C6F6

[FeCp*(CO)2(C6F5)] + Na+F-

Hay que destacar que la reaccin anterior es una sustitucin

nuclefilica aromtica facilitada por el efecto electroatrayente de
seis tomos de flor sobre el ncleo bencnico

Metalato o compuestos de 16 electrones +

halogenuro de alquilo o alcano (adicin
oxidante)

La adicin oxidante puede extenderse

a los alcanos con algunos complejos
de la 3 serie para dar complejos
estables alquilhidruro
[IrCp*(H)2(PMe3)]

CMe4 ,hv

[IrCp*(H)(CH2CMe3)] +H2

SINTESIS DE COMPLEJOS METALALQUILO

Adicin nuclefila sobre un complejo
catinico de alqueno o de carbeno

[FeCp (CO)2 (CH2CMe2)] +NaBH4

Bu)] + Na+ + BH3

[FeCp(CO)2 (t-

Propiedades de los metales metalalquilo

Presentan
estados de
oxidacin
elevados

Los complejos metalalquilo estables se

caracterizan
fcilmente en RMN
13C por un
desplazamiento
quimico del carbono
coordinado del metal
a campo mas fuerte
que en el alcano
correspondiente

Propiedades de los metales metalalquilo

Otras propiedades principales de los
complejos metal-alquilos estables
son :
La insercin de CO, NO, SO2 y de las
olefinas o alquilos
La reaccin con los electrfilos

La insercin de CO, NO, SO2 y de las olefinas

o alquilos (en el enlace metal-alquilo puede
insertarse tambin el oxigeno

N
N
WMe6

NO

WMe4
N

N
O
[WMe6]

3O2

[W(OMe6)]

La reaccin con los electrfilos

Es
frecuenteme
nte una
adicin
oxidante

Seguida de
la
eliminacin
reductora
con el alquilo

Con el protn
se forma el
alcano
(imposible
con
complejos
d)

Y con
electrolitos
funcionalizad
os se puede
funcionalizar
el alquilo

LOS METALOCICLOS
Los metalocicloalcanos son una forma particular
de metal alquilos pero tambin se pueden
sintetizar por mtodos clsicos

PtCl2(PR3) + Li(CH2)4Li
+ 2 LiCl

LOS METALOCICLOS

Los metalocitos presentan adems de las propiedades

clsicas mencionadas anteriormente algunas propiedades
particulares

La reaccin que da lugar a su formacin

es generalmente reversible y a veces es
posible volver a formar los productos de
partida

Eliminacin reductora para dar el ciclo

alcano; ejemplo u metalociclopentano
da el butano
La - eliminacin seguida de eliminacin
reductora para dar la olefina terminal ;
ejemplo un metalociclopentano da el 1buteno

COMPLEJOS METAL-ARILO,-VINILO,
ALQUINILO, -SILILO Y ESTANNILO
Arilo
Los complejos metal-arilo son ms estables que los
metal-alquilo
Ejemplo:
TiPh4 se descompone por eliminacion reductora
a 0 C
TiMe4 se descompone por - eliminacion a -40C
y 0 C

Arilo

Los
complejos
alquilo se
descompon
en como los
metalalquilo
siguiendo el
mecanismo
de eliminacin

Los
metalociclo
propenos
pueden
insertar
varios
sustratos
insaturados
como
alquenos,
alquinos ,
derivados
carbonilos

En la
medida que
su nivel sea
almenos
igual a 16
para dar
metalociclo
s de 5
miembros
precursores
de
heterociclos
orgnicos

Si los
complejo
s
18 electr de
o ne s
qu e
contiene
n
ligandos
fenilos so
estables n
lo
complejo s
s
metal-ar
i
con nev lo
bajo
solo se
estaviliza
bloquean n
d
- elimin o la
acin

COMPLEJOS METAL-ARILO,-VINILO,
ALQUINILO, -SILILO Y ESTANNILO
Vinilo

transmet
ilacion
Por ataque
nucleofilic
o a un
complejo
catinico
de alquino

Por
reduccin
de un
complejo
de
vinilideno

Los
complejos
vinilo son
accesibles

Por
insercin
de un
alquino en
un enlace
metal-

Adicin
oxidante
de un
haluro de
vinilo

Por adicin
de un cido
sobre un
complejo
neutro de
alquino

 Alquinilo y ciano

Los ligandos alquinilo

y ciano son
isoelectricos

Puesto que el
nitrogeno es mucho
mas electronegativo
que el carbono

El cianuro es mucho
ms bsico que el
alquinilo

En consecuencia el
ciano estabiliza los
complejos
polianionicos
mientras que los
alquinilos estabilizan
complejos neutros o
cargados
negativamente los
acetiluros metlicos
se hidrolizan con
facilidad

Alquinilo y ciano
Tambin se pueden aislar los cidos como el
[H4Fe(CN)6] en el que los protones no estan
coordinados al metal Sino a los atomos de
As los
nitrogeno por el enlace de hidrogeno

El ciano no
forma enlaces
con el metal
por el carbono

hexacianos
pueden formar
El nitrgeno
complejos de
del ciano se
M-CN----H----NC-M
seis metales
puede
para dar
Como lo hace
coordinar a
ordenamiento
el CO
otro metal por
s
su par de
tridimensional
electrones no
es con
enlazantes
propiedades
fsicas
destacables

Alquinilo y ciano

Los alquinilos forman cadenas en las que el enlace se

coordina como un ligando L a un metal acetiluro (estas
estructuras se rompen por adicin de un ligando ms
fuerte)

Se conocen modelos de poliacetiluro, modelos de hilo

conductor de carbono

SILILO Y ESTANNILO
Los complejos de sililo son muy
La -a la gran
numerosos debido
eliminacion
no tiene
estabilidad del enlace
El enlace es
ms largo
que el enlace
metal
carbono

lugar debido
a la
inestabilidad
del enlace SiC

Estabilid
ad del
enlace

La
retrodonacion
en los
orbitales d
vacantes
refuerzan el
enlace

SILILO Y ESTANNILO
Los complejos con enlace M-SiR3 son
conosidos por R= Me
R= alquilo, arilo, hidroxi, fluoruro y
cloruro
Catalisis- labilizacion- influencia transconduce a liberar posiciones de
coordinacion

HIDRUROS Y LIGANDOS
DIHIDROGENO
DIFERENTES TIPOS DE ENLACE METALHIDROGENO

El ligando H la mayor parte de las veces es terminal

Pero tambin puede formar puentes entre dos o ms

metales

Los podemos encontrar en estado intersticial en clusters

organometalicos

M
M

H
H

DIFERENTES TIPOS DE ENLACE METAL-HIDROGENO

Para
obtenerlos es
suficiente
con protonar
los aniones
metalato
carbonilo

Existen tambin
toda una serie
de complejos
polihidruros con
coordinacin y
grado de
oxidacin
elevados devido
al nmero de
ligandos H como
el [ReH9]

Propiedades de los hidruros

Los ligandos de hidruros son fcilmente detectados por

RMN de H, pues resuenan entre 0 y -20 ppm

Pueden acoplarse con el metal cuando este posee un espn

Los hidrgenos son buenos dadores de H- segn la carga y

naturaleza del metal y de los ligandos (propiedades acidas)

Valores de Pka de hidruros de metales de

transicin en diferentes disolventes

Propiedades de los hidruros

En lo que se refiere a las reacciones del tipo
RX
[MX] + RH es difecil distinguir entre dos
mecanismos
Transferencia de hidruro

[MH] + RX

[MH] +

[M] + HR + X

[MX] + RH

Transferencia de electron seguida de

transferencia de H ( no en cadena [MH] + RX
(H*R*) + X

[MX] + RH

[M] +

Propiedades de los hidruros

Si la esfera de coordinacin est protegida por ligandos

voluminosos (Cp*, dppe), pueden existir H bajo diversos
grados de oxidacin lo que aumenta su reactividad

Propiedades de los hidruros

El hidruro como metal puede dar lugar a hidruros

bimetlicos pues este tiene tendencia a formar puente
entre dos o ms metales (para esto se necesita un especie
de 16 electrones sin otro ligando potencial) que el enlace
M-H (por ejemplo capturando electrones)