Indicadores de reacciones de oxidacinreduccin

En las titulaciones de oxidacin-reduccin se

emplean dos tipos de indicadores qumicos para
obtener el punto final de la titulacin:
Indicadores redox generales
Indicadores especficos
Indicadores redox generales
Los indicadores de oxidacin-reduccin cambian
de color al oxidarse o reducirse. En comparacin
con los indicadores especficos, los verdaderos
indicadores redox cambian de color con las
variaciones del potencial de electrodo del sistema
sin importar la naturaleza del analito o del
titulante.

La semirreaccin que determina el cambio de

color de un tpico indicador redox puede expresarse
como:
Inox + ne Inred
Si la reaccin del indicador es reversible, se
puede formular que:
E = EInox/Inred 0.0592/n log [Inred]/[Inox]
Para que pueda apreciarse un cambio de color de la
forma oxidada del indicador a su forma reducida, es
necesario que la proporcin de concentraciones de las dos
formas vare unas 100 veces, es decir, podr observarse un
cambio de color cuando la relacin:
[Indred]/[Indox] 10
se transforme en:
[Indred]/[Indox] 10

 Para encontrar el cambio de potencial necesario para

que el indicador general cambie totalmente de color, se
sustituyen las relaciones anteriores en la ecuacin de
Nernst dada:
E = EIn 0.0592/n
Esta expresin indica que un indicador redox tpico
exhibe un cambio de color aprecible cuando el titulante
provoca un cambio en el potencial del sistema desde:
EIn 0.0592/n

EIn + 0.0592/n

que es aproximadamente (0.118/n) V. Para muchos

indicadores, n = 2, y basta un cambio de 0.059 V

Complejos de ortofenantrolinas de hierro(II)

Algunas variedades de compuestos orgnicos conocidos como
1,10-fenantrolinas (u ortofenantrolinas), forman complejos
estables con hierro(II) y otros iones.

El complejo formado por la combinacin de tres molculas de

ortofenantrolina con un ion hierro se representa como (fen)3Fe2+.

Este complejo, que tambin se conoce como ferrona,

experimenta una reaccin redox reversible, que se puede

representar como:
(fen)3Fe3+ + e (fen)3Fe2+
azul plido
rojo
(incoloro)

El potencial de transicin en H 2SO4 1 M es +1.11 V.

 De todos los indicadores redox, la ferrona es la que ms se

acerca al indicador ideal. Reacciona rpida y reversiblemente,

su cambio de color es muy marcado y sus soluciones son
estables y se preparan fcilmente.

Soluciones de almidn yodurado

El almidn forma un complejo de color azul intenso con el ion
triyoduro.

Se utiliza como indicador especfico de las reacciones redox en

las que el yodo acta como oxidante o el ion yoduro como
reductor.

Una solucin de almidn que contenga un poco de ion triyoduro

o de ion yoduro tambin puede ser un verdadero indicador
redox.

 Almidn

[I2]/[I]

Almidn

[I2]/[I]

exceso de agente oxidante

(alta) (I2 I) coloracin azul.
exceso de agente reductor
(baja) (I2 I) incolora.

Este cambio de color es independiente de la composicin qumica

de los reactivos y slo depende del potencial del sistema en el
punto de equivalencia.

Indicadores especficos
Almidn

complejo azul intenso con el ion triyoduro (punto

final en las titulaciones en las que se produce o consume yodo).
Tiocianato de potasio: (titular hierro(III) con soluciones de sulfato
de titanio(III)) desaparicin del color rojo del complejo.

Reactivos auxiliares oxidantes y reductores

En las titulaciones de oxidacin-reduccin, el analito
debe encontrarse en un nico estado de oxidacin.

Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la titulacin

(disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten al

analito en una mezcla de estados de oxidacin.

Ejemplos: Solucin de una muestra que contiene hierro (mezcla

de Fe(II) y Fe(III))
Solucin patrn oxidante agente reductor auxiliar (Fe
Fe(II))
Solucin patrn reductora agente oxidante auxiliar

Un reactivo es til como agente redox auxiliar previo si reacciona

cuantitativamente con el analito y el exceso se puede eliminar
fcilmente.

Agentes reductores auxiliares

Varios metales son buenos agentes reductores: Zn, Al, Cd, Pb,
Ni. Cu y Ag (ion cloruro). Se usa directamente en forma de
lmina o alambre (eliminacin manual) y en forma granular o
pulverizado (se elimina por filtracin).

Ej: Reductor de Jones (columna empacada con Zn

amalgamado)
2Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)(s)
Zn(Hg)(s) Zn2+ + Hg + 2e

Reductor de Walden (columna empacada con Ag( s)

granular,
en presencia de cloruros o sales de plata poco
solubles)
Ag(s) + Cl AgCl(s) + e

Reactivos auxiliares oxidantes

Bismutato de sodio: poderoso agente oxidante, capaz de oxidar

cuantitativamente el Mn2+ a MnO4. El exceso de reactivo se separa por

filtracin. La semirreaccin para la reduccin del bismutato de sodio es:
NaBiO3(s) + 4H+ + 2e BiO+ + Na+ + 2H2O

Peroxidisulfato de amonio, (NH4)2S2O8: poderoso agente oxidante.

En solucin cida, convierte el Cr(III) en dicromato, el Ce(III) en Ce(IV) y

el Mn2+ en MnO4. La semirreaccin es:
S2O82 + 2e 2SO42 (catalizador Ag+)
El exceso de reactivo se descompone con una ebullicin breve:
2S2O82 + 2H2O 4SO42 + O2(g) + 4H+

Perxido de sodio y perxido de hidrgeno: El perxido es un

buen agente oxidante tanto en la forma slida de la sal de sodio o
como la solucin diluida del cido. La semirreaccin es:
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O
E = 1.78 V
El exceso de reactivo se elimina por ebullicin:
2H2O2 2H2O + O2(g)

Aplicaciones de agentes reductores patrn

Las soluciones patrn de la mayora de los reductores tienden a

reaccionar con el oxgeno atmosfrico, por lo que no se usan en

titulaciones directas de analitos oxidantes; se utilizan mtodos indirectos.

Soluciones de hierro(II): Estas soluciones se preparan a partir de

sulfato de amonio e hierro(II), Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (sal de Mohr) o de

sulfato de hierro(II) y etilendiamina, FeC 2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O (sal de
Oesper).

La oxidacin al aire del hierro(II) ocurre rpidamente en soluciones

neutras, pero se inhibe en presencia de cidos, las soluciones ms
estables se obtienen en H2SO4 0.5 M.

Una gran cantidad de agentes oxidantes se pueden determinar al tratar el

analito con un exceso conocido de solucin patrn de hierro(II), titulando

de inmediato el exceso con una solucin patrn de dicromato de potasio o
de cerio(IV).

Tiosulfato de sodio
El ion tiosulfato (S2O32) es un agente reductor moderado que se emplea
para la determinacin de agentes oxidantes mediante un mtodo
indirecto que utiliza yodo como intermediario segn:
2S2O32 S4O62 + 2e
ion tiosulfato
ion tetrationato
La reaccin cuantitativa con el yodo es exclusiva.

El procedimiento que se emplea comprende agregar un exceso no

medido de yoduro de potasio a la solucin del analito ligeramente cida.

La reduccin del analito produce una cantidad estequiomtrica
equivalente de yodo. El yodo liberado se titula con una solucin patrn
de tiosulfato de sodio, Na2S2O3 (agente reductor estable a la oxidacin
del aire).

Ejemplo: Determinacin de hipoclorito de sodio en blanqueadores:

OCl + 2I + 2H+ Cl + I2 + H2O (exceso de KI, no medido)
I2 + 2S2O32 2I + S4O62
(pH 7.00)

Deteccin del punto final de las titulaciones

con yodo-tiosulfato
El color del yodo puede detectarse en una solucin de I 2 5 x

106 M. Si la solucin del analito es incolora, la desaparicin del

color del yodo puede servir como indicador en las titulaciones
con tiosulfato de sodio.

Las titulaciones con yodo se llevan a cabo con una suspensin

de almidn como indicador. El intenso color azul que se

desarrolla en presencia de yodo se debe a la absorcin de ste
en el interior de la cadena helicoidal de -amilosa, componente
macromolecular de los almidones.

El almidn se descompone irreversiblemente en soluciones que

contienen grandes concentraciones de yodo. Por tanto, en las
titulaciones de yodo con tiosulfato, el indicador debe ponerse
cuando el color de la solucin cambia de caf-rojizo a amarillo.

Qu tan estables son las soluciones de tiosulfato

de sodio?
A pesar de que las soluciones de tiosulfato de sodio se resisten a la
oxidacin por el aire, tienden a descomponerse formando azufre e
ion hidrgeno sulfito:
S2O32 + H+ HSO3 + S(s)

Entre los factores que influyen en la velocidad de esta reaccin

estn el pH, la presencia de microorganismos, la concentracin de la

solucin, la presencia de iones cobre(II) y la exposicin a la luz solar.

La velocidad de la reaccin de descomposicin aumenta mucho

cuando la solucin se vuelve cida.

La actividad bacteriana parece ser mnima cuando el pH est entre 9

y 10, lo cual explica, la mayor estabilidad del reactivo en soluciones
ligeramente bsicas.

Valoracin de las soluciones de tiosulfato

El yodato de potasio es un excelente patrn primario para las
soluciones de tiosulfato.

Para esta aplicacin, un peso conocido del reactivo grado

patrn primario se disuelve en agua que contenga un exceso

de yoduro de potasio. Cuando esta mezcla se acidula con un
cido fuerte, la reaccin:
IO3 +5I + 6H+ 3I2 + 2H2O

se produce instantneamente. El yodo liberado se titula con la

solucin de tiosulfato. La estequiometra de la reaccin es:
1mol IO3 = 3 mol I2 = 6 mol S2O32

Otros patrones primarios para el tiosulfato de sodio son:

K2Cr2O7; KBrO3; KH(IO3)2; K3[Fe(CN)6] y Cu metlico.

Aplicaciones de los agentes oxidantes patrn

Oxidantes fuertes: Permanganato de potasio y cerio (IV).

Las soluciones de KMnO4 y Ce4+ son agentes oxidantes fuertes.
Las semirreacciones de ambos agentes oxidantes son:
MnO4 + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V
Ce4+ + e
Ce3+ E = 1.44 V (H2SO4 1 M)
En el caso del MnO4 la semirreaccin tiene lugar en soluciones
de cidos fuertes de concentracin 0.1 M o mayor.
Para fines prcticos, el poder oxidante de las soluciones de
KMnO4 y Ce (IV) es semejante.
Las soluciones de Ce (IV) en H 2SO4 son estables
indefinidamente.
Las soluciones de KMnO4 se descomponen lentamente y se
necesita volver a valorarlas.
Las soluciones de Ce (IV) en H 2SO4 no oxidan el ion Cl titular
soluciones de analitos en HCl.
El ion MnO4 no puede emplearse con facilidad.

 El Ce (IV) puede obtenerse como una sal grado patrn primario.

La popularidad del MnO4 se debe a que puede servir de
indicador y es ms barato.

Deteccin del punto final

El MnO4 sirve de indicador: de 0.01 a 0.02 mL 0.02 M dan color
perceptible a 100 mL de agua.
El punto final del KMnO4 no es permanente, ya que el exceso
de iones MnO4 reacciona lentamente con las concentraciones
relativamente elevadas de los iones Mn 2+ que se forman en el
punto final y la reaccin es:
2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O
5MnO2(s) + 4H+
Las soluciones de Ce (IV) son amarillo-naranja, pero el color no
es tan intenso como para servir de indicador y se usan
indicadores de complejo de hierro (II) con 1,10-fenantrolinas o
derivados sustituidos.

Preparacin y estabilidad de las soluciones

patrn
Las soluciones acuosas de KMnO 4 no son totalmente estables
debido a que el ion tiende a oxidar el H 2O:
4MnO4 + 2H2O
4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH
La constante de equilibrio de esta reaccin favorece los
productos, la descomposicin es lenta.
Esta reaccin la pueden catalizar con la luz, el calor, con
cidos, con bases, con Mn2+ y MnO2.
es necesario reducir los efectos de estos catalizadores, en
particular el MnO2.

En el caso de Ce (IV) se preparan a partir de nitrato de cerio y

amonio (grado patrn primario) y se disuelven en soluciones
de H2SO4 0.1 M, lo que evita que precipiten sales bsicas.

Valoraciones de soluciones de KMnO4 y Ce

(IV)
El oxalato de sodio es un patrn primario muy utilizado para

estas titulaciones. En soluciones cidas, el ion oxalato se

convierte en el cido sin disociar. Su reaccin con el
permanganato se puede describir como:
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+
Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

La reaccin entre el ion permanganato y el cido oxlico es

complicada y se lleva a cabo lentamente aun a temperaturas elevadas

(60 90C), a menos que est presente el manganeso (II) que acta
como catalizador.

La reaccin entre Ce (IV) y H 2C2O4 es:

2Ce4 + H2C2O4

2Ce3+ + 2CO2(g) + 2H+

La valoracin de cerio (IV) con oxalato de sodio se lleva a cabo a 50C,

en solucin de cido clorhdrico que contiene monocloruro de yodo
como catalizador.

Dicromato de potasio
En sus aplicaciones analticas, el ion dicromato se reduce hasta
ion cromo (III) de color verde:
Cr2O72 + 14H+ + 6e

2Cr3+ + 7H2O E = 1.33 V

Las titulaciones con dicromato se llevan a cabo en soluciones

que son 1 M en cido clorhdrico o sulfrico. En estos medios,

el potencial formal para la semirreaccin es de 1.0 a 1.1 V.

Las soluciones de dicromato de potasio son muy estables.

Entre las desventajas del dicromato de potasio, comparado con
el cerio (IV) y el permanganato, estn su menor potencial de
electrodo y la lentitud de su reaccin con ciertos agentes
reductores.

Preparacin de soluciones de dicromato

Se puede emplear dicromato de potasio grado reactivo: se
seca el slido a 150-200C antes de pesarlo.

El color anaranjado de una solucin de dicromato no es

bastante intenso para utilizarlo en la deteccin del punto

final. Se usa un indicador excelente para estas titulaciones
llamado cido difenil-aminosulfnico.

La forma oxidada del indicador es de color violeta y la

reducida es prcticamente incolora: En la titulacin el
cambio de color es de verde, del cromo(III), al violeta.

Aplicaciones de las soluciones de dicromato

de potasio
El uso principal del dicromato es para la valoracin
volumtrica del hierro(II) y se basa en la reaccin:
Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+

2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Esta titulacin, con frecuencia, se realiza en presencia de

concentraciones moderadas de cido clorhdrico.

La reaccin del dicromato con el hierro(II) se utiliza para la

determinacin indirecta de numerosos agentes oxidantes.

Se aade un exceso conocido de una solucin de hierro(II) a

una solucin cida del analito. El exceso de hierro(II) se titula

por retroceso con dicromato de potasio patrn.

Yodo
El yodo es un agente oxidante dbil que se utiliza

principalmente para la determinacin de reductores fuertes.

La semirreaccin para el yodo en estas aplicaciones es:
I3 + 2e
3I
en donde I3 es el ion triyoduro.

E = 0.536 V

Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer de

un indicador sensible y reversible para las titulaciones.

Cules son las propiedades de las soluciones de yodo?

El yodo es muy poco soluble en agua (0.001 M), por lo que
debe disolverse en soluciones moderadamente concentradas
de yoduro de potasio.

 En este medio, el yodo es razonablemente soluble, como consecuencia de la reaccin:

I2(s) + I

I 3

K = 7.1 x 102

Las soluciones de yodo son inestables: volatilidad del soluto y

reac-ciona lentamente con muchos materiales orgnicos.

La oxidacin del ion yoduro por el aire tambin ocasiona cambios
en las molaridad (aumento) de una solucin de yodo:
4I + O2(g) + 4H+

2I2 + 2H2O

La oxidacin por el aire se favorece con los cidos, el calor y la luz.

Las soluciones de yodo se pueden valorar frente a tiosulfato de

sodio anhidro o tiosulfato de bario monohidratado. Se tienen que

volver a valorar regularmente.

Bromato de potasio como fuente de bromo

El bromato de potasio grado patrn primario se puede utilizar directamente
para preparar soluciones patrn que son estables indefinidamente.

Las titulaciones directas con bromato de potasio son escasas.

El reactivo se utiliza como una fuente estable de bromo. En esta aplicacin se
agrega un exceso no medido de bromuro de potasio a una solucin cida del
analito. Al agregar un volumen conocido de bromato de potasio patrn, se
produce una cantidad estequiomtrica de bromo:
BrO3 + 5Br + 6H+

3Br2 + 3H2O

Para determinar el exceso de bromo, se agrega un exceso de yoduro de

potasio para que suceda la reaccin:

2I + Br2

I2 + 2Br

El yodo liberado se titula con el patrn de tiosulfato de sodio.