CORROSION 1 PI

515
2015 - 1
Ing. GENARO
RODRGUEZ C.

2. Termodinmica de los
procesos de corrosin
electroqumicos

Potencial de una celda.

Potencial de electrodo.
Electrodos de referencia.
Reacciones tpicas de
corrosin.
Tipos de celdas de
corrosin.
Diagrama de Pourbaix

Potencial Normal de
Electrodo
Tiene como referencia al Potencial Normal
de Hidrgeno bajo las condiciones de 1
atm, 25C , 1 M y medio cido.
As se tiene una Serie de Potenciales de
media celda de electrodos que se
expresa en la Tabla de potenciales de
reduccin o de oxidacin.
Serie Galvnica: Las condiciones de P, T,
materiales no puros, el medio, la
velocidad del fluido, y otros factores en
condiciones reales, llegan a nodificar la
serie electromotriz en condiciones
standard.

POTENCIAL DE UNA CELDA

ELECTROLTICA
Componentes de
la celda:
Anodo
Ctodo
Conductor
electrnico
Conductor
A partirinico
de la grfica, se
presenta
dos semiceldas.
(electrolito)
Ecelda = Potencial de la celda
Ecelda = E

Semicelda Ct
Semicelda Anodo

Ecelda MAYOR de 0 y G
MENOR de 0, Existe

ENERGA LIBRE Y POTENCIAL

NORMAL
En el Cambio de la energa libre G para una rx considerando la ley de

accin de masas a las condiciones de presin constante, se tiene:

G = Go + R.T. lnK
(1)
para la misma Rx expresado en funcin de Faraday F , n n de
electrones intercambiados y el Potencial E que tiene el proceso , la
Energa libre G , se expresa tambin como:
G = -nFE (2)
Cuando E es espontnea, G es menor de cero, tambin es espontnea.
En una Rx tipo:
aOXA + bRedB a`RedA + b`

Go + R.T.ln K = -nFE
Siendo : Eo = - Go/nF
E = Eo - R.T. ln [RedA ]a` [OxB] b`/ [ OxA ] a . (RedB) b]
Igualando (1) y (2):

n.F

Que es la ecuacin de NERNST; que se expresa tambien como:

E = Eo + R.T. ln (Fase oxidada Men+ / Fase reducida Meo)
n.F

Llamado tambin, Potencial de equilibrio electroqumico.

POTENCIAL NORMAL Y
ELECTRODOS

Los diferentes metales presentan distintos potenciales

de ionizacin.
Cuanto menor sea la energa ms activo ser el metal (Li
Li+ + e-) (E 3,05 V) ; y cuanto mayor energa sea el
metal presentar mayor nobleza, en el sentido de que su
tendencia a la corrosin (disolucin) ser menor, o bien su
tendencia termodinmica (Au3+ + 3eAu) (E 1,5
V) ser mayor.
Analizando la ecuacin: E = Eo + R.T. ln (Men+) (Se excluye
la forma reducida por equivalente a 1).
Si externamente se impone un Potencial: E` E , el sistema
evoluciona hasta que alcanza un potencial igual al
impuesto. Para que E aumente, debe crecer (Men+) .
Por el contrario, si el potencial impuesto es E` E ; el
sistema busca equilibrarse, E debe disminuir sobre la base
de que disminuye Men+
Ejercicio: Hallar la dependencia del Par H+/H2 con respecto al
pH; hallar E para pH 1, 2, y 7.

POTENCIALES STANDARD DE
REDUCCION A 25 C

Stronge
r
reducin
g agent

ELECTRODOS DE
REFERENCIA
En la prctica se
presenta
potenciales
mixtos, lo que
hace que no
concuerda el
potencial del
metal con el
potencial normal
de equilibrio. Y,
estas pueden
variar con el
tiempo.
Se han generado
electrodos
patrones o de
referencia que
se
adaptan a las

Electrodo Calomelano
(Hg2Cl2)

Es el ms comn de
los electrodos,
habitual en
Laboratorio.

Se compone de Hg
en equilibrio con
Hg22+, donde su
actividad est
determinada por la
solubilidad del Hg2Cl2
(calomel, dmero),
es decir de la
concentracin del KCl
en el puente salino.
El Cloruro es usado
para mantener la
resistencia inica
De la Rx:

Rx: 2 Hg(l) + 2ClHg2Cl2(s)

+ 2eE OX = - 0,208 V
Cuando se satura el KCl, el E OX
= - 0,241 V con una variacin de
0,65
mV/
C
Hg2Cl
Hg22+ + 2Cl2(s)
Hg22+ = Ps / (Cl-)2

Ps : produ

Electrodo Ag/AgCl
Usos en tuberas,
tratamiento de agua,
intercambiadores,
cmaras de
condensacin.
Se prepara plateando
por
Electrlisis, un alambre
de
Platino sellado en un
tubo
de vidrio, empleando
como
AgCN de alta pureza.
El equilibrio se produce:
Ag + Cl AgCl + e
E = 0,22 V
-

Presenta modificaciones segn sea

permanente o fijos. El vaso
igualmente los hay con cermica
porosa e higroscpica.
Las mediciones toman correcciones
como:
E

Ag/AgCl

= EAg/AgCl 0,0595 log (Cl-)

Electrodo de
Cu/CuSO4
Usado en ambientes de suelo, agua
de mar, aguas dulces. Por la accin
de cloruros en agua de mar no es
aconsejable. Se usa mejor en suelo,
en aguas dulces .
Est formado por una barra
cilndrica de Cu en una solucin de
CuSO4 saturada.

Ventajas; sencillez de su
preparacin y su gran estabilidad.
Rx de electrodo: Cu
2ePotencial de equilibrio:

Cu2+

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs.

ENH. A 25 C
Con la solucin saturada de CuSO4,

Cobre/ sulfato de cobre, Cu/

Electrodo de Zn

Utilizado para los nodos galvnicos de zinc, en agua de mar y

Pureza de 99,99% . En agua de mar, la Rx y el potencial
Zn
Zn2+ + 2 eE agua de mar - 0,80 V.

En suelo la resistividad debe ser muy baja, menor de 1000 ohm

A menor resistividad, mas severo es la agresividad del suelo.
Los nodos de zinc
se utilizan para los
sistemas
de
proteccin catdica
como nodos de
sacrificio.
Se suelen utilizar
con un relleno de
mezcla activadora.

Electrodo de referencia de Zn

Las
propiedades
electroqumicas
mnimas alcanzan
780 A x h/Kg de

ANODOS DE
SACRIFICIO

Los nodos se sueldan a las

estructuras a proteger, uniendo su
alma de acero (platinas o tubos de
acero que los atraviesa y soportan
la aleacin) y la superficie a
proteger.

Tambin
se
pueden
conectar
mediante
un
taladro
en
las
pletinas y tornillos (bien limpios
de xidos antes de la conexin).
Para
tuberas
submarinas
se
suelen soldar a ellas a lo largo de
las
mismas,
sobre
su
parte
superior.
En los casos de estructuras donde
el agua tenga poco movimiento se
pueden dejar colgados de un cable
de
acero
que
adems
de
soportarlos sirve para conectarlos
a la estructura a proteger en una

POTENCIALES DE CORROSIN EN OLEAJE MARINO

DE 10 A 27 C
ACTIVO
La serie vara con
respecto
al
potencial
de
Hidrgeno. En el
valor real tambin
interviene factores
de T, P, Aireacin,
mareas
y sobre
todo
esta
serie
considera
aleaciones.
Aguas pobremente
De activos a nobles
aireadas
en el sentido de la
Y de baja
oxidacin
velocidad
N0BLE

CELDAS DE CORROSIN
MACROCELDAS:
1.1 Celda Galvnica: La diferencia de
potencial es debido a la presencia de dos
metales diferentes.
Caso del Acero
galvanizado:
Fe con cubierta de
Zn.

Eo(Zn/ Zn2+) = 0,763 V

Eo(Cu/ Cu2+) = +
0,34 V

1.2 Por tratamiento trmico diferente

La
mayor
parte
de
las
aplicaciones
de
los
aceros,
proviene de su respuesta
al
tratamiento trmico o al calor.
Este presencia de calor origina
variacin de composicin, del
grano, de la estructura slida,
cambios de esfuerzos y tensiones
internas. El caso es que los
mayores contribuyentes en la
corrosin
lo
constituyen
las
acciones de soldadura , que
equyivale a l formacin de una
celda de corrosin.
Los tratamientos trmicos en la
acero:
Temple,
Revenido,
Normalizado,
Revenido,
no
siempre
constituyen
acciones
completas
de
formacin,
se

2. Celda de Concentracin
2.1 Por Concentracin salina
diferente
Diferentes concentraciones de un mismo

compuesto, lleva a formarse celdas tendiendo a

encontrar el potencial qumico de equilibrio. Caso
de Tratamiento de agua, corrosin en superficies
por hendiduras que se hacen catdicas cuando
son concentradas y andicas cuando son
diluidas.

2.2. Celda de concentracin por

aireacin superficial
Cuando una parte de una
pieza metlica se encuentra
en
contacto
con
una
concentracin
de
oxgeno
mayor que la que hay en otra
zona de la misma pieza.
La zona rica en oxgeno acta
como ctodo y la pobre en
oxgeno
como
nodo.
Al
emplear
dos
electrodos
metlicos
iguales,
introducidos
ambos
en
soluciones idnticas; cuando
se elimine el oxigeno en una
de ellas se tendr una pila de
corrosin
Investigue un proceso industrial en
que pueda originarse aireacin
diferencial, expresarlo con rxs de
celda

2.3 Celda de temperatura

diferencial
Por
condiciones fsicas para un mismo electrodo,
ocurre cuando las diferencias son grandes y se
mantienen en el tiempo. Los ms calientes tienen a
actuar como andicas, pues los tomos disponen de
mayor energa vibracional y es ms fcil que
abandonen su posicin reticular, frente a las de menor
temperatura que se comportaran como catdico.
Ej. Intercambiadores de calor, calderas,

2.4 Otros casos:

2.4.1 Corrosion en vigas de concreto

La evaluacin se realiz empleando macroceldas de corrosin,

potenciales a circuito abierto y ruido electroqumico.

Se realiza evaluacin electroqumica de vigas de concreto armado

expuestas en solucin de NaCl al 5% y en Agua Potable durante 18
meses.

El concreto fue elaborado con relaciones agua/cemento de 0.40 y

0.60.

Se presentaron valores de mayor probabilidad de corrosin en los

especmenes inmersos en salmuera con mayor relacin aguacemento, encontrndose el sistema pasivado.

Las macroceldas fueron muy tiles como apoyo a la evaluacin con

tcnicas electroqumicas

2.4.2 Corrosin en el EC gastado del RP-10

Se adjunta evaluacin de la corrosin en elementos com

fuente Informe Cientfico Tecnolgico, IPEN, 2005.

II. MICROCELDAS
2.1 Microceldas de corrosin
Se presentan mayormente en la corrosin uniforme
La formacin de la microcelda galvnica, es originada
por:
Impurezas en la solucin,
Impurezas en la superficie del metal,
Falta de homogeneidad por la presencia de diferentes fases,
Por la diferente orientacin de los cristales,
Bordes de grano,
Existencia de rayaduras,
Presencia de esfuerzos internos.

Si un electrodo como el de Zn, est sumergido en un

medio cido diluido, las reacciones son las andicas
del Zn y catdicas del H +
Habr tambin microcelda de corrosin con la
presencia de una gota salida en una plancha de acero

Diagrama de Pourbaix
Es un diagrama de Potencial vs
pH,
muy
utilizado
en
la
hidrometalurgia .
Desarrolla un sistema formado
por un metal en contacto con un
E
medio Inico acuoso

A : Reacciones que dependen

Del Potencial, Cambio de electro

Para un metal en un
B
medio acuoso
Existirn tres tipos
posibles de reacciones:
B: Reacciones que dependen del pH

C: Reacciones que
dependen
del pH y Potencial.

22

p
H

Reacciones en el Diagrama
de Pourboix
1

Me Me 2 2e

2
2 Me 2 H 2O Me(OH ) 2 2 H

Me(OH ) 2 MeO22 2 H

2
3

1
4

Me

2
H
O

Me
(
OH
)

2
H

2
e
4
2
2

5 Me 2 H 2O MeO22 4 H 2e

5
p
H

El plano E/pH resulta as

dividido en zonas en las que
son termodinmicamente
estables dstintos productos.

pasivida
d

Me(OH ) 2

Corrosin

Me 2
MeO2
Me
Inmunidad
p

Corrosin

Diagrama de E/pH del sistema FeH2O, 25C

Expresar las
rxs de :
Fe2+
Fe(OH)2
Fe2+
Fe2O3
medios
alcalinos

FeO4
2-

ZONA DE
CORROSION

ZONA DE
PASIVACION

ZONA DE
INMUNIDAD

F
e

Fe(OH
)2

HFe
O 2-

ZONA DE
INMUNIDA

Diagrama de E/pH del sistema FeH2O en electrodo Cu/CuSO4

Pasividad: Prdida de la
reactividad
qumica experimentada por
ciertos metales y
aleaciones, bajo especiales
condiciones ambientales.
Actan como si fueran
inertes cercanos a los
metales nobles como el Pt.,
Au.
Los ms susceptibles son
Ni, Cr, Ti, y aleaciones
conteniendo estos metales.
Otros metales bajo
condiciones limitadas
tambin presentan

Caso del
agua
El agua puede descomponerse en oxgeno e
hidrgeno de acuerdo a las siguientes
ecuaciones:

2 H 2e

H2

1
H 2O O2 2 H 2e
2

Hay dos posibles equilibrios electroqumicos

por el cual el potencial puede ser encontrado
usando la ecuacin de Nerst.

El Diagrama E/pH para

el agua

OH

1,23

Define 3 regiones
La mas baja es la
descomposicin
electroqumica del
agua dando
Hidrogeno, la del
medio corresponde
a la zona de
estabilidad del
agua y la mas alta
a la
descomposicin
electroqumica de
agua dando
oxgeno

Oxigen
o

eq 1,23 0,059 pH

0,059
log O2
4

El Diagrama E/pH para el

Hidrgeno

29

Diagrama de E/pH del Zn

Diagrama de
E/pH del Cr
30

Diagrama de
Pourbaix

Diagrama de E/pH del Mn

Inter
fa

Inter
fa

se H
2 O/H
2

El
MnO2
se
ve
favorecido solo si E
es mayor de 0,6 V
se O
2 /H O
2

La
forma
ms
estable es el Mn2+,
en
condiciones
reductoras,.
El
MnO2
es
importante en Aguas
bien
ventiladas
cercanas
a
la
interfase
Agua
/
Aire, donde E Se
aproxima al valor del
par O 2 / H2O

Diagrama de E/pH
del Zn

Diagrama de E/pH
del Al
Al3+ Al2O3.3H2O AlO2

Al

EL Diagrama E / pH permite
:
Orientarse con la direccin espontnea
de las reacciones
Estimar los estados de equilibrio.
Predecir los cambios de medios que
pueden reducir la corrosin.
Forzar a penetrar a la zona de inmunidad
(Proteccin catdica)
Llevarlo a la zona de pasivacin (proteccin
andica)
Elevar el pH de la solucin par llevarlo a la
zona de pasivacin.

Trabajo Domiciliario
RESOLVER LOS PROBLEMAS PROPUESTOS
DEL N 16 AL N 25 DE LAS PAGINAS 61 AL
63,
VER TEXTO CORROSION POR NILTHON
ZAVALETA

Forma: Individual, entrega manual/electrnica