UNIVERSIDAD NACIONAL

DEL CENTRO DEL PER

Facultad
Facultad De
De Ingeniera
Ingeniera Metalrgica
Metalrgica
Y
Y De
De Materiales
Materiales

CURSO:
CURSO: ELECTROMETALURGIA
ELECTROMETALURGIA
DOCENTE: Ing. HECTOR GILBONIO ZARATE

ALUMNOS:
CHAVEZ LANASCA, Fritz
FERNANDEZ BALBIN, Jasmin
PEA ELME, Lioda
QUINTO GALVEZ, Milagros
ROMAN MEZA, Enzo
SOLIS APOLINAREZ, Eduardo
VARGAS HUANUCO, Wilfrent

CINETICA DE LOS PROCESOS

ELECTROMETALURGICOS
los procesos electrometalrgicos involucran la obtencin, refinacin o la
modificacin de un metal dado.
estos procesos incluyen : la obtencin electroltica de metales, el refinado
electroltico, las tcnicas de electro- depositacion galvanoplstica y las tcnicas
electroqumicas de obtencin a partir de electrolitos fundidos.

la cintica considera varios aspectos en los cuales involucra los siguientes

temas: cintica electroqumica, ecuacin de butler-volmer, diagramas de
polarizacin, diagramas de Evans, termodinmica de soluciones.

ASPECTOS CINETICOS

DENSIDAD DE CORRIENTE

CANISMO DE LA REACCION DEL ELECTRODO

REGIMEN DE DIFUSION PURA

FENMENOS ELECTROCINTICOS
REACCIONES DE ELECTRODO
PROCESOS ANODICO Y CATODICO
ECUACION DE BUTLER VOLMER

ECUACIN DE BUTLER-VOLMER
Laecuacin de Butler-Volmeres una de las
relaciones ms fundamentales enla cintica
electroqumica.
Se describe cmo la corriente elctrica sobre
un electrodo depende del potencial de
electrodo, teniendo en cuenta que tanto un
catdicay unaandicareaccin ocurren en el
mismoelectrodo :

o en una forma ms compacta:

La ecuacin es el nombre de los qumicosJohn

Alfred Valentine mayordomo

La dependencia de Butler-Volmer de la corriente

del electrodo de sobre potencial = E - Eeq.El
andico y corriente catdica se muestran como
iunay yok, respectivamente.La corriente total i =
iun+ ik.

CONTROL DE TRANSFERENCIA DE MASA

La forma anterior de la ecuacin de Butler-Volmer
es vlida cuando la reaccin del electrodo es
controlada por la transferencia de carga elctrica
en el electrodo
En la regin de lalimitacin de corriente, cuando
el proceso se electrodode transferencia de masa
controlado, el valor de la densidad de corriente es:

Donde:
D: es elcoeficiente de difusin;
: es el espesor de la capa de difusin;
C*:es la concentracin de las especies (limitantes)
electro activos en la mayor parte del electrolito.

LOS CASOS LMITE

la regin sobrepotencial bajo (llamado
"resistencia a la polarizacin", es decir,
cuando E E eq), donde la ecuacin de
Butler-Volmer se simplifica a:

la alta regin de sobretensin, donde la ecuacin

de Butler-Volmer simplifica laecuacin de Tafel:

Para una reaccin catdica,

cuando E << Eeq

Donde a y b son constantes (para una reaccin y

temperatura dada) y se llaman las constantes de
ecuacin de Tafel.

POLARIZACION
Definimos como corrosin electroqumica, o corrosin
polarizada, al proceso de desintegracin metalrgica generado
como consecuencia del flujo electrnico derivado de la
diferencia de potencial existente entre dos zonas prximas de
una superficie metlica las cuales actan una como nodo y
otra como ctodo. El potencial de oxidacin-reduccin existente
entre dichos ctodo y nodo, en presencia de un electrolito, es
directamente proporcional a la velocidad de corrosin provocada
por el establecimiento de dicha clula galvnica.
Es decir que la polarizacin es el cambio en el potencial de un
electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia l.

CAUSAS DE LA POLARIZACION:
a) Concentracin inica localizada en las zonas andicas y
catdicas aumentada o disminuida debido a que la difusin de
iones en un medio lquido es lenta.
b) Pelculas de superficie. Las pelculas de superficie pueden
estar presentes desde antes del instante en que el metal y
medio se pongan en contacto pero tambin pueden formarse
posteriormente como productos de las reacciones de corrosin.
c) Existen otras causas de polarizacin y las cuales suelen
actuar simultneamente y la contribucin individual de cada
una de ellas no es fcil de estimar.

Tipos de polarizacin:

Polarizacin de activacin

La polarizacin por concentracin

La polarizacin combinada
Dependiendo de la polarizacin que rija la reaccin existen diferentes efectos. A
cualquier cambio que la velocidad de difusin en el sistema los efectos de la
CONCENTRECION.
Si las reacciones catdicas y andicas estn controladas por ACTIVACION la agitacin
no influir la velocidad de corrosin.

Curvas de polarizacin
Las curvas de polarizacin muestran la interdependencia
entre el potencial de electrodo y la intensidad de corriente
(relaciones i vs. E).
Pueden determinarse aplicando una corriente constante
y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento
para diversos valores de corriente y midiendo en cada
caso el nuevo potencial alcanzado.
Otra forma de determinar la relacin i-E es aplicando un
potencial constante y determinando la forma en que
vara la corriente.
Nos permiten determinar si un metal es susceptible a la
corrosin uniforme o al ataque localizado

Se puede observar que:

a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del
metal en la que la corriente aumenta al aumentar el
potencial.
b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una
pelcula delgada de xido sobre la superficie la reaccin de
disolucin se va inhibiendo y la corriente desciende.
c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene
constante y muy baja al aumentar el potencial (regin de
pasivacin), esta regin concluye en el potencial de
ruptura de la pasividad, al producirse un incremento
brusco de la corriente debida, por ejemplo, a un proceso
de picado
d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de
ruptura y donde un pequeo aumento de potencial origina
un ascenso muy grande de la corriente.

Curvas de polarizacin andica. (Elog i)

Curvas de polarizacin catdica. (E-log i)

Pelculas Protectoras
El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de
muchos factores, entre ellos:
1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la
oxidacin ha de ser prximo a 1
2. La pelcula debe tener buena adherencia
3. El punto de fusin del xido debe ser alto.
4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor.
5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal.
6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su
ruptura.
7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de
difusin para iones agresivos y oxgeno.

Diagrama de Evans
Se representan para un material sobre un mismo
diagrama las curvas de polarizacin andica y catdica.

Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y la

intensidad de corriente de corrosin.
Modificando adecuadamente la polarizacin andica y/o la polarizacin catdica
se puede disminuir la intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los
siguientes grficos:

DIAGRAMA DE EVANS

DEFINICIN

El diagrama de Evans es una grfica lineal del potencial

contra la corriente o densidad de corriente.
En el diagrama se grafican tanto la curva de polarizacin
para el proceso de reduccin, esto es, el agente oxidante
responsable de la corrosin, como la curva de
polarizacin andica para el proceso de disolucin del
metal.

ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.

ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidacin y
de reduccin, sin tener en cuenta su signo (valores
absolutos).

El diagrama de Evans ofrece una til demostracin de la

manera en que la rapidez de corrosin depende de la
separacin existente entre los potenciales individuales
de equilibrio, y de las pendientes promedio de las dos
curvas. Mientras mas inclinadas sean estas, menor ser
la cantidad de corrosin, medida en funcin de corriente
o densidad de corriente.

En el punto de interseccin del diagrama de Evans, es

obvio que el nmero total generado de electrones
generado por la disolucin del metal debe balancear
exactamente el nmero de electrones que son
consumidos por el proceso de reduccin catdica. Esto
es, las corrientes catdica y andica deben de ser
iguales al potencial de corrosin

TERMODINMICA DE SOLUCIONES

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR

LA CONCENTRACIN.

Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias.

Clasificacin de las disoluciones

Dependiendo de la naturaleza de la fase:
Slida

Lquida

Gaseosa

 Dependiendo del nmero de componentes:

* Binaria
* Ternaria
* Cuaternaria
.
.
.

Disolvente: Componente que est presente en mayor

cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolucin.
Solutos: Los restantes componentes.

Clasificacin de las disoluciones lquidas

Dependiendo del disolvente:

Acuosas
No acuosas

Dependiendo del estado del soluto:

Soluto slido

Dependiendo
de la naturaleza
del soluto:

Soluto lquido

Soluto gaseoso

Electrolticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)

(conducen la corriente elctrica)
No electrolticas: soluto no se disocia en iones (ej. azcar)
(no conducen la corriente elctrica)

n
i
x

im
T
o
t
x

i
i
n
i

ik
g
d
iso
lv
e
t
La descripcin de una disolucin implica conocer sus
componentes y sus cantidades relativas concentracin.

Formas de expresar la concentracin

Fraccin molar (x)

Representa el tanto por uno en moles de i

Adimensional
0 xi

Molalidad (m)

Unidades: molkg-1 (molal,m)

Ventaja: No vara con T

n
i
M

iN
L
d
i
s
o
l
u
c
i

n
e
q
u
v
a
e
t
s
(
)
i
L
d
i
s
o
l
u
c
i

n
m
a
s
o
l
u
t
m
a
s
o
l
u
t
6
%
p
e
so

1
0
p
m

1
0
d
ic
i
nd
ic
i
n

Molaridad (M)

Unidades: molL-1 (molar,M)

Desventaja: Vara con T
Ventaja: Facilidad para medir V

Normalidad (M)

Unidades: equivL-1 (normal,N)

Desventaja: depende de la reaccin
Uso no recomendado

equivalentes (i) = ni valencia

Porcentaje en peso (% p/p)

Protones transferidos en rcc. cido-base

Electrones transferidos en rcc. redox

Partes por milln (ppm)

CONCEPTO DE DISOLUCIN IDEAL.

LEY DE RAOULT.
Estudio de los gases: Fcil gracias al modelo del gas ideal.
Modelo sencillo para predecir su comportamiento.
Referente para el estudio de gases reales.
1) Descripcin fenomenolgica: PV = nRT
2) Descripcin molecular:
Molculas puntuales (V despreciable).
No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

No podramos disponer de un modelo anlogo para disoluciones?

S !

L
*
P

x
P
ii

MODELO DE LA DISOLUCIN IDEAL

1) Descripcin molecular

Disolucin en la cual las molculas de las distintas especies son tan

semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la
estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la misma.

2) Descripcin fenomenolgica

Ley de Raoult
Presin parcial de i en el vapor
en equilibrio con la disolucin

Presin de vapor
del lquido i puro

Fraccin molar
de i en la
disolucin lquida

Franois Marie Raoult

(1830-1901)

MAGNITUDES TERMODINMICAS
DE MEZCLA.

Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnitud

en la disolucin y la de los componentes puros.
Compuestos puros Disolucin
En el caso de una disolucin ideal

YM = Ydisoluc Y*
(T y P ctes)

VM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolucin,

pues no cambia la estructura espacial.

UM = 0 pues no cambia la energa de las interacciones al formarse.

HM = 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.
SM > 0 aumenta el desorden.
GM < 0 formacin de la disolucin: espontnea.

L
*
P

x
P
1
1
1
2
2
2
V
V
P

;
P

x
P
;
P

x
P
T
O
1211
T
O
22
T
O

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.

DIAGRAMAS P-x y T-x.

V
L

(1+2)

Disolucin ideal de los componentes 1 y 2

(ambos voltiles)
Equilibrio L V

(1+2)

Disolucin
ideal

Ley de
Raoult

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

Con estas expresiones puedo conocer la composicin del vapor

sabiendo la del lquido (ambas no tienen por qu ser iguales).

L
*
*
L
P

x
P

P
x
1
1
1
1
1
*
*
L
*
(
1

)
P

P
x

P
2
2
2
2
2
1
2
*
L
*
L
*
*
L
*

P
)
x

P
T
O
121
12
1212
12
Diagrama P-x

(a T cte, disolucin ideal)

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en funcin de la

composicin del lquido (x1L)
Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0

Recta; pendiente = -P2*, o.o.= P2*

Si, p.ej.,

Recta;
pendiente = P1*-P2*
o.o.= P2*

P1*

PTOT

P1* > P2*

P1

P2*

Pega: no nos informa

de la composicin del
vapor (x1V).

P2
0

x1L

L
*
P
x
P
V
1
1
1
x

1
T
O
T
O
V
*
*
V

(
P

P
)
x
*
*
*
*
1
T
O
1
2
1
P
(

P
;
1

P
T
O
1
2
2
T
O
2

*
1

*
V
*

P
P
x
*
11
1
1
2

O
2T
O
*T
*
*
V
(

)
x
11
P

P1

PTOT

P2*

x1V

Curva de P frente a la
composicin del vapor (X1V)

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Lquido

P1*
Diagrama de fases P-x

L+V

P2

(T = cte)

Vapor
0

x1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Disminuimos P a T cte de A hasta E

A
B

A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
C: lq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor

C
D
E

0 x1

x1

V
1

V
1

x1

Diagrama T-x (a P cte)

Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin
en funcin de la fraccin molar.

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.

LEY DE HENRY.
Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin ideal.
Por ello resulta til definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

1) Descripcin molecular
Disolucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo
interaccionan con molculas de disolvente.
Es el lmite cuando xL(disolvente) 1 y xL(solutos) 0
(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)

2) Descripcin fenomenolgica
El disolvente obedece la ley de Raoult:
El soluto obedece la ley de Henry:

L
*
P

x
P
i
i
ik

Constante de la ley de Henry

(unidades de P)

En condiciones de dilucin suficientemente elevada,

todas las disoluciones no electrolticas pasan a ser
disoluciones diluidas ideales.

William Henry
(1775-1836)
1803: Estudio de la solubilidad de gases en lquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

Diagramas P-x
Acetona + cloroformo

Diagramas P-x
Acetona + cloroformo
Desviaciones negativas
de la ley de Raoult
Ocurre cuando las interacciones
A-B son mayores
que las A-A y B-B
HM < 0
VM < 0

Diagramas P-x
Acetona + CS2
Desviaciones positivas
de la ley de Raoult
Ocurre cuando las interacciones
A-B son menores
que las A-A y B-B
HM > 0
VM > 0

A
R
G

I
C

S
A