DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
La disuguaglianza di Clausius stabilisce che la sommatoria, su tutto
il ciclo di funzionamento, dei quozienti tra i calori scambiati e la
temperatura a cui avviene lo scambio sempre minore o uguale a
zero

DIMOSTRAZIONE DELLA
DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
Supponiamo di avere una macchina termica che lavora tra le
temperature
e
Il teorema di Carnot
afferma che:

Per lenunciato del

rendimento sappiamo
che:

Mentre in una
macchina
reversibile:

Sostituendo le ultime due formule alla prima otteniamo la

relazione:

Che proprio la formula della disuguaglianza di Clausius scritta nel

caso in cui n=2

LA SOMMATORIA UNA FUNZIONE DI

STATO
Nelle trasformazioni cicliche reversibili la disuguaglianza di
Clausius diventa un eguaglianza ed chiamata teorema di
Clausius

Se
Dunque,
scegliamo
partendo
due stati
dal qualsiasi
teorema di una
Clausius,
trasformazione
possibileciclica (A
edimostrare
B) il teorema
chedise
Clausius
una trasformazione
pu essere riscritto
reversibile
come somma
la
di
due
sommatoria
contributidei
perrapporti
la propriet
tra leassociativa
quantit didelladdizione:
calore scambiate e le
temperature
a cui
gli scambi
dipende
soltantodidallo
Al secondo
membro
di avvengono
questa equazione
troviamo
gli scambi
calore
stato inizialedie passare
da quello
trasformazione,
non
che permettono
in finale
mododella
reversibile
da B ad A ma
lungo
il
dal percorso
seguito.
percorso
2, ma con
il segno cambiato.
Insomma,
la sommatoria
una funzione
di stato.
Queste,
per definizione
di processo
reversibile,
sono le quantit di
calore
che permettono di seguire il percorso 2 in senso inverso, cio da A a
B.
Quindi:

ENTROPIA
La sommatoria
, dunque, lespressione di una nuova
grandezza di stato, lentropia (S), la cui variazione dipende
soltanto dai valori delle variabili termodinamiche p, V, T, negli
stati iniziali e finali, e non dalla trasformazione reversibile
compiuta dal sistema nel passaggio dallo stato iniziale a quello
finale. Si pone pertanto:

Ovvero, la variazione di entropia data dal rapporto tra la

quantit di calore scambiata dal sistema in una sua
trasformazione reversibile e la temperatura assoluta alla quale
tale trasformazione avviene. Si misura in joule su kelvin.

ENTROPIA
Quindi, come si calcola la variazione di entropia di un sistema che
passa da uno stato A ad uno stato B?
Si sceglie una qualunque trasformazione reversibile che faccia passare
da A a B e si calcola la sommatoria di tutti gli addendi
per tale
trasformazione.
E quali criteri bisogna adottare per stabilire il livello di zero
dellentropia?
Esso pu essere scelto in modo arbitrario; spesso si sceglie come
stato di zero dellentropia quello in cui si trova un cristallo perfetto,
costituito da atomi identici tra loro alla temperatura di zero kelvin:
con questa scelta lentropia di qualunque altro stato risulta positiva.

ENTROPIA DI UN SISTEMA
Consideriamo un sistema chiuso e isolato che non scambia n
ISOLATO
materia n energia con
lesterno, ma suddiviso in due
sottosistemi 1 e 2

Immaginiamo che il sistema 1, che si

trova ad uno stato A, subisca una
trasformazione reversibile:
Nel primo passo di questa
Naturalmente,
anche
del sistema
trasformazione
essolentropia
scambia la
2quantit
cambiata:
la sua
variazione
di entropia
di calore
Q1
con il sistema
2
dovuta
a quantit di seguito
calore che
in valore
alla temperaturaT1,
da altri
assoluto
le stesse
di prima, maT2,
hanno
scambisono
di calore
alle temperature
il segno
opposto:
T3, T4
Tn, fino ad arrivare ad uno
stato B.
Abbiamo quindi:

Se in un sistema isolato
qualsiasi avvengono soltanto
trasformazioni reversibili,
lentropia resta costante

Dato che tutta lenergia assorbita dal gas del cilindro stata ceduta
dalle fonti di calore e viceversa, le variazioni di entropia dei due
sottosistemi sono uguali e opposte e la variazione di entropia totale del
sistema isolato nulla.

ENTROPIA DI UN SISTEMA
ISOLATO
Consideriamo come sistema chiuso e
isolato una macchina di Joule. Il
sottosistema 1 compie un lavoro
meccanico W sul sistema 2 riscaldando
lacqua.

Se in un
sistema
isolato
1 non ha scambi di calore, quindi la sua
entropia non cambia.
avvengono
trasformazioni
2 assorbe la quantit di calore Q = W e la
sua energia interna
aumenta.
irreversibili lentropia
aumenta.
Quindi la variazione totale dellentropia
positiva perch:
lentropia di 2 aumentata di
1 non ha avuto scambi di calore,
quindi la sua variazione di entropia
nulla.

ENTROPIA DELLUNIVERSO

Considerato nel suo insieme, luniverso un

particolare sistema isolato; visto che in esso
avvengono solamente trasformazioni
termodinamiche non reversibili, la sua
entropia aumenta in modo incessante

QUARTO ENUNCIATO DEL SECONDO

PRINCIPIO
La realt quotidiana offre tantissimi esempi diprocessi

Il secondo
principio
della
termodinamica
spontaneie
diprocessi
non
spontanei:
spontaneo il
Unun
cristallo
di espresso:
cloruro
di sodio
pucalore
dunque
essere
passaggio del
da
corpocos
caldo
a un corpo
freddo e
(NaCl)il ,
per esempio,
una
non spontaneo
passaggio
inverso;

struttura altamente ordinata.

Come sappiamo la dissoluzione
In un processo spontaneo
sistemacede
in acquaildel
cloruro di energia
sodio
all'ambiente; un processo
non spontaneo
avviene
un processo
spontaneo,
e invece
fornendo energia al sistemaa
spese dell'ambiente
e pu
tuttavia avviene
con
essere realizzatoassorbimento
soltanto compiendo
un lavoro.
di calore:
ci si
verifica perch l'aumento di
disordine che si determina
Molto spesso quando una trasformazione abbassa l'energia
quando avvenire
le particelle
di sale si
di un sistema, essa tendead
spontaneamente,
dissociano
in ioni
mescolandosi
ma non sempre cos.
Vi infatti
un altro
fattore che
con ildisolvente
compensa eilquesto
influisce sulla spontaneit
una trasformazione
bilancio
energetico
sfavorevole.
fattore connesso
alla possibilit
che un
sistema,

Ogni sistema isolato, tramite le

trasformazioni spontanee
tende verso lo stato pi
probabile, che quello di
massimo disordine, cio di
massima entropia.

ENTROPIA DI UN SISTEMA NON

ISOLATO
In un sistema fisico
non isolato lentropia pu
diminuire
Ne un esempio linterno di un frigorifero (1), la cui entropia
diminuisce col passare del tempo: infatti in questo caso si ha Q<
e, diottenere
conseguenza,
S<
Per
tale diminuzione
di entropia, per, occorre spendere
energia, utilizzando il lavoro fatto da un motore (2)

Se una trasformazione reale

provoca in un sistema fisico
una diminuzione di entropia |
S|, essa provocher nel resto
delluniverso un aumento di
In unentropia
frigorifero reale laumento
di entropia dellambiente
esterno
maggiore
di |S|.
(2) sempre maggiore della diminuzione di entropia allinterno
del frigorifero
(1).
Per questo

lentropia totale delluniverso

aumenta sempre.

ERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Nel 2003 un gruppo di ricerca del Massachusetts Institute of Technology
ha raggiunto
di
, portando
Cilatemperatura
riassuntorecord
dal terzo
principio
della
lumanit a mezzo miliardesimo di kelvin dallo zero assoluto.

termodinamica, secondo il quale:

impossibile raffreddare un
corpo fino allo zero assoluto
mediante una procedura che
contiene un numero finito di
Dunque potrebbe trasformazioni.
sembrare vicina la possibilit di raggiungere
tale temperatura, ma in realt sappiamo che pi la temperatura di
un campione si avvicina allo zero assoluto, pi risulta difficile
raffreddarlo ulteriormente, fino a quando diventa praticamente
impossibile.