Curso: Introduccin a la Catlisis Qumica

Tpicos:
1.- Conceptos Fundamentales de catlisis heterognea
2.- Tcnicas de caracterizacin y reacciones de
hidrogenacin
3.- Reacciones de combustin
4.- Fisicoqumica aplicada a la contaminacin

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Reacciones catalticas versus reacciones estequiomtricas
Reacciones catalticas
Si una molcula se adsorbe sobre las superficie de un catalizador,
qumicamente se rearregla mientras visita muchos sitios activos por
difusin superficial y luego se desorbe como producto en fase gas.
Durante el tiempo de vida media de un catalizador, la reaccin ocurre
106 veces (106 molculas producto por sitio)
TURNOVER = 106, para ser cataltica TURNOVER > 1

Reacciones estequiomtricas
Si la molcula se adsorbe por fuertes enlaces qumicos sobre la
superficie del catalizador, no hay< catlisis y resulta una reaccin
estequiomtrica. TURNOVER = 1
A+BC+D

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Condiciones para la realizacin de una reaccin cataltica
Durante un proceso cataltico el sustrato no puede ser fuertemente
adsorbido debido a que envenenara el catalizador. Tampoco puede ser
dbilmente adsorbido pues un tiempo de residencia pequeo no permite
un tiempo suficiente para el rearreglo de enlaces del sustrato
(rompimiento con formacin de nuevos)
CONDICION FUNDAMENTAL: Se requiere un enlace de fuerza
intermediaria entre el sutrato y la superficie del catalizador. El tiempo
de residencia durante la adsorcin debe permitir bond breaking y bond
formation

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Criterios de seleccin de catalizadores
2 H2

H 2S

S
Hidrodesulfurizacin del dibenzotiofeno
Posibles catalizadores: sulfuros de metales de transicin
Actividad en sulfuros de metales de transicin de la 3ra
serie < actividad en sulfuros de metales de transicin de la
4ta serie y 5ta serie

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Criterios de seleccin de catalizadores

VOLCANO PLOT
Principio de enlace intermediario
Para un mximo de la velocidad de
reaccin, la fuerza del enlace MeS es intermediario
Estimado de entalpa de formacin
en el rango de 35 a 45 kcal/mol de
metal.
La
correlacin
de
HformMeS
es
directamente
proporcional con el calor de
quimisorcin de S sobre Me puro
Hidrodesulfurizacin del dibenzotiofeno, Chianelli R. R. et al. J. Catal. 86, 226 (1984)

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Algunos parmetros cinticos

Para determinar los parmetros cinticos de una reaccin se

debe determinar el rea superficial del catalizador junto
con la velocidad de la reaccin en condiciones estacionarias
TURNOVER FREQUENCY (TOF): molculas producto por segundo
TURNOVER RATE ESPECIFICO
superficiales expuestos

TOF/nmero

de

sitios

En las publicaciones se define generalmente TOF porque el

especfico considera 100 % de los sitios disponibles (slo un
porcentaje est activado)
Reacciones de isomerizacin, hidrogenlisis tienen Eact 35
45 kcal/mol luego T altas la favorecen
Reacciones de hidrogenacin tienen Eact 6 12 kcal/mol
luego T bajas la promocionan

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Porqu los metales son buenos catalizadores?

Premisa:
-capacidad de atomizar molculas diatmicas tipo H2, O2, N2, CO
-sumimistrar intermediarios
Capacidad de los metales d:
1.- La fuerza de enlace H, O, N y C con Me superficial es la fuerza
motora para atomizar y liberara los tomos para las reacciones con
otras molculas. Los enlaces C-H, C-N, N-O, Cl-Cl se rompen con
mayor facilidad (entre el rango H2 y CO N2)
2.- La superficie de estos metales posee una alta densidad de sitios
reactivos que son disponibles en gran variedad dependiendo de la
morfologa superficial, orientacin de los tomos (en 1ra o 2da capas)
DESVENTAJA: La versatilidad de los sitios reactivos disponibles
permite muchas reacciones competitivas

Conceptos fundamentales de catlisis heterognea

Porqu los metales d son buenos catalizadores?
Son activos para el rompimiento y formacin de enlaces qumicos que
poseen alta concentracin de estados electrnicos degenerados de
baja energa permitiendo fluctuacin de cargas
Los metales d donde las bandas d estn mezcladas con los estados s
y p suministra una alta concentracin de estados electrnicos de baja
energa y estados de vacancias electrnicas que permite la
multiplicidad de estados electrnicos degenerados
All donde la densidad de estados electrnicos degenerados sea mayor
entonces mayor capacidad para romper y formar enlaces qumicos
Metales con baja densidad de estados electrnicos para los sitios de
mayor coordinacin no son activos en catlisis (ej. oro)

Catalizadores slidos y su clasificacin

Catalizadores slidos y su clasificacin

Catalizadores slidos y su clasificacin

Catalizadores slidos y su clasificacin

Catalizadores slidos y su clasificacin

Etapas en la reaccin cataltica heterognea

Etapas en la reaccin cataltica heterognea

Etapas en la reaccin cataltica heterognea

Etapas en la reaccin cataltica heterognea

Componentes elementales de los catalizadores slidos

La mayora de los procesos en catlisis aplican catalizadores
slidos. stos pueden tener estructura simple o compleja
dependiendo de los componentes., Sin embargo, los
catalizadores se forman en caso general de 3 componentes

Fase activa
Inters central
Optimizacin al mximo el
proceso cataltico

Soporte
Promotor

Componentes elementales de los catalizadores slidos

Fase activa
1.- Es responsable del proceso cataltico
2.- Puede ser una sola fase o un conjunto de ellas, sin
embargo se caracteriza porque puede llevar a cabo la
reaccin en las condiciones establecidas
3.- Puede ser un metal noble, xido simple o complejo
4.- Puede ser sensible a la T (sulfuros de Mo, Co)
5.- El soporte permite dispersarla, estabilizarla y
proporcionarle propiedades mecnicas

Componentes elementales de los catalizadores slidos

Razones para la aplicacin de catalizadores soportados
Dispersin de la fase activa
1.- Econmica: menos cantidad de la fase activa
2.- Actividad: mayor superficie y evitar la sinterizacin
3.- Selectividad: Dispersin de la fase activa
4.- Regenerabilidad:
estabilidad

catalizadores

heterogneos

con

Componentes elementales de los catalizadores slidos

El soporte

Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa para optimizar

sus propiedades catalticas. Es poco activa, de gran superficie
especfica y porosidad
1 g de metal de 1-10 cm2 de SBET alcanza 100 cm2 de superficie

Forma fsica
Diseo del reactor
Estructura del soporte
Cristalinos: zeolitas, almina

Amorfos: SiO2, carbn

Componentes elementales de los catalizadores slidos

El soporte

Componentes elementales de los catalizadores slidos

El promotor
Incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas
proporciones. Permite mejorar las caractersticas del catalizador
en actividad, selectividad o estabilidad

Tipos de promotores
Texturales
Almina en el Fe para la
sntesis del amoniaco

Electrnicos
K para la misma reaccin

Componentes elementales de los catalizadores slidos

Catalizador
combustin

ideal

en

La ignicin de la mezcla aire/combustible sobre el catalizador

debe ser posible a temperaturas lo ms bajas posibles

Activo

La actividad del catalizador debe ser lo suficientemente alta para

mantener la combustin completa a bajas temperaturas y altos
caudales msicos de proceso

Selectivo

El soporte debe poseer una alta geometra superficial, baja

prdida de carga, soportar altas temperaturas conservando su
rea superficial y presentar buena resistencia frente al choque
trmico

Estable

El sistema cataltico debe garantizar la operacin estable durante

prolongados periodos de tiempo a altas temperaturas, es decir, no
debe sufrir desactivacin. Adems, el sistema debe producir
combustin completa sin emisin de contaminantes secundarios

Econmico

Componentes elementales de los catalizadores slidos

Repasando los pasos elementales
Son en total 7

difusin
Reaccin

adsorcin

difusin

Pregunta

Cul es el proceso controlante?

Adsorcin
Capacidad de los slidos (catalizadores)
adsorber tomos, molculas o iones

de

Razn: Un tomo superficial experimenta un

conjunto de fuerzas no balanceadas
Conduce al
superficial

fenmeno

de

la

energa

libre

Cromatografa gaseosa o lquida: separar

los componentes de una mezcla
Aplicaciones

Funcionamiento de filtros industriales

Mascarilla antigases

Adsorcin
Tipos fundamentales
Fisisorcin

Quimisorcin

Fuerza de Van der Waals

Energticamente

Fuerzas de tipo qumico:

deformacin total o parcial
de los orbitales atmicos

Fis.: calor de adsorcin < 41,8 kJ/mol

Quim.: calor de adsorcin > 83,7
kJ/mol

Cinticamente

Fis.: rpida (minutos)

Quim.: lenta (das, semanas)

Isotermas

Fis.: P/PS>1
Quim.: P/Ps<1

Adsorcin

Diferencias - resumen

Adsorcin
Quimisorcin
Especificidad: solo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas molculas
Formacin de enlace qumico: interaccin
adsorbato-adsorbente
Desprendiemiento de energa elevado
Se requiere de energa de activacin: proceso
activado no espontneo

Ejemplos
con
disociacin

Molcula de H2: H2 (g)+ 2M(s) 2HM (ads)

Molcula de CH4: CH4 (g)+ 2M(s) CH3M + HM

Adsorcin
Quimisorcin molculas sin disociacin

Adsorcin
Quimisorcin leyes

Adsorcin
Quimisorcin Isotermas

Adsorcin
Quimisorcin Isotermas

Adsorcin
Quimisorcin Isotermas

Adsorcin
Quimisorcin Isotermas

Adsorcin
Quimisorcin Isotermas

Adsorcin
Quimisorcin Isotermas

Premisa fundamental de isoterma de Langmuir: homogeneidad superficial

Adsorcin
Quimisorcin Otras isotermas (no homogeneidad superficial)

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismos (A se adsorbe pero no C)

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismos (reaccin bimolecular, C no se adsorbe)
A+BC

A2 C

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood de una
reaccin bimolecular en presencia de catalizador. El producto C
es adsorbido: A*+B*C*

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*)

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*)

A = A*
B = B*

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C* casos lmite)

Ads. dbil de A y B

A: ads. fuerte
B: ads. dbil

Adsorcin
Quimisorcin Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reaccin
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*, dependencia con PA y PB)

Adsorcin
Qu informacin ofrece la quimisorcin?
Mediante la quimisorcin de H2 por
pulsos es posible determinar
Dispersin metlica
Superficie metlica
Tamao de partcula
Relacin de H/Me
D = # tomos sup/# tomos tot
Smet.= .Na.D.1020/PA, en m2/g de met.
= 5.106/Smet., en nm
Moles H2 ads. = (Vads/0,082.298), para calcular H/Me me supone
estequimetra 1:1, por ej: H/Ir= (2 mol H2 ads./Wmuestra)/(1/PF)

Adsorcin
Fisisorcin

Adsorcin
Fisisorcin

X = P/P0
C relacionado con Qads y tipo
de isoterma
V vol ads.
Vm vol. Ads. de 1 monocapa

Adsorcin
Qu informacin ofrece la fisisorcin?

P / P0
1
C 1

.( P / P0 )
V (1 P / P0 ) Vm C Vm C
Graficando

P / P0
V (1 P / P0 )

(P/P0)/V(1-P/P0)

I = 1/VmC
tg

intercepto

vs P / P0

Vm= 1/(P+I)

SBET=(Vm/22400).NA.
P/P0

[(ml/g)/(ml/mol)].(at/mol).(m2/at)

Fenmeno cataltico heterogneo

Teora geomtrica y teora electrnica

Fenmeno cataltico heterogneo

Teora geomtrica y teora electrnica

Fenmeno cataltico heterogneo

Teora geomtrica y teora electrnica

Fenmeno cataltico heterogneo

Teora geomtrica y teora electrnica

Desactivacin de catalizadores
Mecanismos de desactivacin

Desactivacin de catalizadores
Mecanismos de desactivacin

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Reacciones de hidrogenacin
Hidrogenacin de grasa y aceites
Produccin del amoniaco
Petrleo, petroqumica
carboqumica
Adsorcin de hidrocarburos
Asociativa
2

HC=CH2

HCCH2

S S

Disociativa
2

HC=CH2 H2 + HCCH

S S

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Reacciones de hidrogenacin
Hidrogenacin de grasa y aceites
Transformar productos
pastas o slidos

Ni

lquidos

en

grano de Ni

linolenaolena
(C17H31COO)3C3H5 + 3H2 (C17H33COO)3C3H5

muestreo

H2

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Reacciones de hidrogenacin
Sntesis del amonaco
N2 + 3 H2 2NH3

altas presiones
bajas T

En presencia de Fe

P = 14 - 100 MPa
T = 450 550 C

Catalizador de Fe
xidos de Fe reducidos
xidos refractarios (almina, slice)
xidos alcalinos (promotor)

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Reacciones de hidrogenacin
Reacciones de Fischer-Tropsch

Reacciones de tipo:
n CO + 2n H2 CnH2n + n H2
2n CO + n H2 CnH2n + n CO2
Catalizadores de Fe y Co

T = 150 300 C
P = 10 MPa

Catalizadores de Ni

0,2 % K2CO3,Co:Cu (9:1)

Composicin del catalizador

Productos

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Reacciones de oxidacin

Lecho fijo

CO2 , H2O

Lecho fijo

Aire + COVs

Membrana cataltica

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Temas de inters para monografa

Desactivacin de catalizadores
Desactivacin de catalizadores. Mecanismos generales de
desactivacin aplicado a materiales. Desactivacin de
catalizadores industriales. Tiempos de vida medio de un
catalizador industrial. Regeneracin de catalizadores.
Algunas ejemplos de inters mostrando los diferentes
mecanismos. Modelacin de la desactivacin. Ecuaciones
bsicas. Simulaciones de catalizadores en reacciones
especficas. Atenuacin y solucin de problemas de impacto
ambiental

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Temas de inters para monografa

Reacciones Fischer-Trosch
Nociones fundamentales. Gas de sntesis (syngas). Obtencin
industrial de gas de sntesis. Reactores usados en reacciones
F-T. Obtencin de gas licuado a partir de gas natural por
medio de las reacciones F-T. Ejemplos de obtencin de
diferentes productos a partir de reacciones F-T (tomar
como referencia SASOL, Sudfrica). Solucin de problemas
de impacto ambiental con ayuda de F-T: aplacamiento del
efecto invernadero, capa de ozono, etc.). Equipos de baja
escala F-T para produccin de combustibles (referencia
Oklaxoma)

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Temas de inters para monografa

Zeolitas y arcillas en catlisis

Nociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las
zeolitas y arcillas. Importancia de su estudio en catlisis.
Tipos de estructura (ZSM-5, silicalita, etc.). Zeolitas
naturales y artificiales. Tipos de arcillas. Mtodos de
obtencin y caracterizacin. Aplicaciones de zeolitas y
arcillas en catlisis: tamizado molecular, Shape selectivity.
Ejemplos de aplicacin de zeolitas y arcillas en reacciones de
combustin. Solucin de problemas ambientales con ayuda
de zeolitas o arcillas (preferible dar ejemplos de algn
producto industrial)

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Temas de inters para monografa

Perovskitas y espinelas en catlisis

Nociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las
perovskitas y espinelas. Importancia de su estudio en
catlisis. Tipos de estructura. Metales constituyentes y
peculariedades. Sistemas multimetlicos. Mtodos de
obtencin y caracterizacin. Aplicaciones de perovskitas y
espinelas en catlisis en reacciones de hidrogenacin y
combustin. Solucin de problemas ambientales con ayuda de
perovskitas o espinelas (preferible dar ejemplos de algn
producto industrial)

Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

Temas de inters para monografa

Fotocatalidores y aplicaciones (opcional)

Nociones fundamentales. Mtodos de sntesis de
fotocatalizadores. Mtodos de caracterizacin. Reacciones
fotocatalticas. Cintica y mecanismos. Modelos cinticos de
aplicacin. Reactores fotocatalticos. Principales modelos
aplicados.
Ejemplos
de
reacciones
fotocatalticas:
combustin, etc. Solucin de problemas ambientales con
ayuda de fotocatalizadores.