RECUPERACION DE AZUFRE EN LA REFINACION DEL

PETROLEO

 1.INTRODUCCION
La contaminacin ambiental debida a las emisiones de NOx, SOx, CO,
CO2 y partculas producidos por la combustin en fuentes fijas o
mviles causan graves daos al medio ambiente y a la salud.
Los xidos de azufre y nitrgeno son altamente corrosivos y
responsables de las llamadas lluvias acidas que perjudican no solo a
la vegetacin
Un caso especfico de contaminacin ambiental es la quema de
combustibles fsiles, el cual ha provocado que las emisiones de
azufre sean cada vez mas altas. Por ello se han establecido normas
ambientales para el control de dichas emisiones, en las cuales se
especifica el maximo permisible del contenido de azufre en los
combustibles.
compuestos

Desde
azufrados

hidrotratamiento (HDT).

hace

varias

dcadas,

se

realiza

mediante

la
las

eliminacin

de

unidades

de

Donde su Objetivo es reducir los compuestos de azufre, nitrgeno y aromticos. Sus

productos principales son cadenas de hidrocarburos libres de azufre, sulfuro de
hidrogeno, amoniaco. En este proceso la carga a tratar se hace reaccionar en
presencia de hidrgeno y un catalizador, y dependiendo de la fraccin a procesar, se
selecciona el slido cataltico as como las condiciones de temperatura y presin.
Despus de esta etapa y luego de obtener las corrientes con contenido de azufre,
estas son enviadas hacia las unidades de recuperacin de azufre (URS) o tambin
llamado Proceso Claus. En la actualidad, la unidad de recuperacin de azufre Claus
generalmente consiste de dos secciones distintas: la seccin trmica (seccin inicial),
que comprende el horno de reaccin, la caldera de recuperacin y el primer
condensador; y la seccin cataltica (seccin final) que est constituida por el resto del
equipo en lnea desde la salida del primer condensador hasta el incinerador de los
gases residuales (o de cola) y la chimenea. En una unidad de tratamiento Claus, se
convierte del 60 a 70% del total de azufre en la seccin trmica, y en la seccin
cataltica el remanente 36 a 26%. Con estos procesos lograremos cumplir con las normas
ambientales, aumentar la vida til de los equipos, a una mejor calidad de vida y a la
modernizacin.

2.Planteamiento del problema

El problema de esta investigacin radica en hallar
la cintica de hidrodesulfuracin, catalizador
especifico para tratar los compuestos con azufre
para removerlos casi en su totalidad de la
corriente de diesel para su posterior recuperacin
como azufre elemental y obtener diesel con bajo
contenido de azufre.
Siendo de suma importancia tanto la remocin
como la reduccin a azufre elemental para evitar
conflictos ambientales.
Puesto que el problema principal que se da en los
equipos a la larga es la corrosin debido a los
compuestos de azufre en el petrleo, estaramos
aumentando la vida til de los equipos mejorando
el proceso y los productos principales.

3.Justificacin

La contaminacin del aire en las zonas urbanas y sus alrededores es causada

en gran medida por la contaminacin vehicular, afectando a la salud y
provocando danos ambientales por medio de emisiones de gases de efecto
invernadero

responsables

del

calentamiento

global,

como

son

los

hidrocarburos, COx, NOx, O3, SOx.

Los xidos de azufre que se forman a partir de la oxidacin del combustible
emitindose como SO2, una fraccin de este en la corriente de escape puede
ser oxidada para formar SO3, el cual reacciona fcilmente con el agua para
formar H2SO4 y sulfatos en forma de partculas provocando la lluvia acida.
Por estos motivos en los pases industrializados se establecen normas para la
reduccin de azufre, promoviendo el desarrollo de nuevas tecnologas para
su disminucin, por medio del mejoramiento de combustibles de bajo
contenido de azufre, por medio de alternativas de desulfuracin y su
posterior tratamiento para su obtencin en forma elemental.

Mediante el proceso de hidrotratamiento y de recuperacin de

azufre conseguiramos los siguientes beneficios siendo los ms
beneficiados la industria de refinacin y las personas mismas.
Con este tratamiento se conseguira:
Reducir las emisiones sulfuradas
Aumentar la vida til de los equipos principales y auxiliares
Evitaramos la desactivacin de los catalizadores utilizados
para la refinacin del petrleo
Cumplir con normas internacionales
Mejorar de cierta forma la calidad de vida
Aumentar las utilidades
Darle un valor agregado al azufre recuperado

4.Objetivos
4.1. Objetivo General:
Recuperar el azufre de la corriente de diesel
para luego ser recucido a su forma liquida
4.2. Objetivos especficos:
Remover el azufre de los compuestos del diesel
mediante un catalizador y un modelo cintico
trifsico.
Recuperar el H2S producido en la etapa de
hidrodesulfuracion atraves de un absorvedor con
amina.
Describir una planta de recuperacin de azufre por
el mtodo Clauss.

Marco Terico
Antecedentes Azufre en Diesel
Ley 28694: (i) prohbe, a partir del 01ene10, la comercializacin de diesel de
ms de 50ppm en todo el pas, (ii) prohbe, desde el 23mar2006 (vigencia
de la norma) la importacin de diesel de ms de 2500ppm y la
comercializacin de diesel de ms de 5000ppm y (iii) faculta al MINEM para
que, por excepcin, pueda autorizar, dentro del periodo comprendido
entre el 23mar2006 (vigencia de la norma) y el 01ene2010, el expendio de
un diesel con un contenido mayor a 5000ppm en las zonas geogrficas del
interior del pas.
DS 061-2009-EM, distorsiona el mandato de la Ley 28694, establece
criterios para determinar las zonas geogrficas del pas para el expendio de
diesel de ms de 50ppm, quedando solo la provincia de Lima y la
Provincia Constitucional del Callao con menos de 50ppm.
DS 092-2009-EM, establece las principales caractersticas de calidad
del Diesel B2 S-50, que se comercializa en las zonas de obligatoriedad
(Lima y Callao). Se trata de un diesel de buena calidad y de bajo azufre.
RM 139-2012-MEM/DM ampla el rea de aplicacin del Diesel B5-S50
a los departamentos de Lima, Arequipa, Puno, Cuzco y Madre de Dios
(17jul2012).
A nivel nacional se espera reduccin del contenido de S a 50 ppm en el
Diesel (2016) y gasolina de 50 ppm (2017).

Descripcin de la materia prima

El petrleo, tambin conocido como crudo, es una mezcla de compuestos
orgnicos, principalmente hidrocarburo, formado por la descomposicin y
transformacin de restos de animales y plantas que han estado enterrados
a grandes profundidades durante varios siglos. Es un recurso no
renovable. El petrleo que se utiliza hoy en da, se produjo a lo largo de
millones de aos
El petrleo se clasifica de diferentes maneras segn su densidad,
composicin qumica y lugar de origen.
Tipos de petrleo por la densidad:
Extrapesado
Pesado
Medio
Ligero
Extraligero
Tipos de petrleo por la composicin qumica:
Parafnico
Naftnico
Mixtos
Tipos de petrleo por la cantidad de azufre
Petrleo Dulce
Petrleo Agrio

Azufre

El azufre ocurre naturalmente en el petrleo. Si ste no es eliminado durante los

Procesos de refinacin, contaminar al combustible.
El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partculas.

Descripcin y caractersticas tcnicas del azufre

El azufre es un elemento qumico de nmero atmico 16 y smbolo S (del latn sulphur). Es
un no metal abundante con un olor caracterstico.
Este no metal tiene un color amarillento fuerte, amarronado o anaranjado y arde con llama
de color azul, desprendiendo dixido de azufre. Es insoluble en agua pero se disuelve en
disulfuro de carbono. Es multivalente, y son comunes los estados de oxidacin -2, +2, +4 y
+6.
En todos los estados (slido, lquido y gaseoso) presenta formas alotrpicas cuyas
relaciones no son completamente conocidas. Las estructuras cristalinas ms comunes son
el octaedro ortorrmbico (azufre ) y el prisma monoclnico (azufre ), siendo la
temperatura de transicin de una a otra de 96C; en ambos casos el azufre se encuentra
formando molculas de S8 con forma de anillo, y es la diferente disposicin de estas
molculas la que provoca las distintas estructuras cristalinas. A temperatura ambiente, la
transformacin del azufre monoclnico en ortorrmbico, es ms estable y muy lenta.
Usos del azufre
El azufre se usa en multitud de procesos industriales, como la produccin de cido sulfrico
para bateras, la fabricacin de plvora y el vulcanizado del caucho.
Los sulfitos se usan para blanquear el papel y en fsforos. El tiosulfato de sodio o amonio
se emplea en la industria fotogrfica como fijador ya que disuelve el bromuro de plata; y
el sulfato de magnesio (sal de Epsom) tiene usos diversos como laxante, exfoliante, o
suplemento nutritivo para plantas.
El azufre tiene usos como fungicida y en la manufactura de fosfatos fertilizantes.

PROPIEDADES DEL DIESEL

Indice de cetano
As como el octano mide la calidad de ignicin de la gasolina, el ndice de
cetano mide la calidad de ignicin de un diesel. Es una medida de la
tendencia del diesel a cascabelear en el motor.
La escala se basa en las caractersticas de ignicin de dos hidrocarburos,
CH3 . (CH2)14 . CH3: cetano
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3:n-hexadecano
|
|
|
|
|
|
|
CH3.CH. CH . CH . CH . CH . CH . CH . CH3:heptametilnonano
PRINCIPALES CONSUMIDORES DE DIESEL
Los mayores consumidores de diesel son transportes terrestres y marinos
a nivel mundial, y en baja medida en la industria.

MATERIAS PRIMAS PARA DIESEL DESULFURADO
Hidrogeno y diesel sin ningun sustituto.
PRODUCTOS DEL DIESEL DESULFURADO
Gasolina amarga
Diesel desulfurado
Acido sulfhdrico
Hidrocarburos ligeros

DIAGRAMA DE BLOQUES DE UNA REFINERIA

Etapa de hidrodesulfuracin del Diesel

Para este proceso se ha tomado como referencia la
planta de hidrodesulfuracion de Tula Hdalgo.
La hidrodesulfuracin es un proceso de refinamiento
cataltico que usa un catalizador selectivo en combinacin
con una corriente rica en hidrgeno, para remover el azufre
presente en la alimentacin de diesel.
Para lograr lo mencionado la unidad de HDS se divide en las
siguientes secciones de proceso:
Seccin de reaccin
Seccin de separacin
SECCION DE REACCIN.
La unidad de Hidrodesulfuracin recibir una alimentacin
de diesel proveniente de una planta de destilacin primaria.

 La corriente de alimentacin llega a un tanque de carga, para posteriormente

pasarla a una bomba, donde se aumentar la presin y se mezclara con una
corriente de hidrogeno. La mezcla diesel-hidrgeno entrar a un
precalentador, y despus a un calentador, alcanzando las condiciones
adecuadas para entrar al reactor. El reactor contiene un lecho cataltico,
donde el catalizador principal es de
Nquel- Molibdeno. En el reactor, la corriente diesel-hidrogeno reaccionar
exotrmicamante y se remover el azufre, que es convertido en cido
sulfhdrico.
El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energa con la
alimentacin en el precalentador, pasando posteriormente a un enfriador,
para luego entrar a un tanque separador de alta presin. En este tanque se
separa una fase gaseosa, la cual ser principalmente hidrgeno, para
recircularlo al proceso inicial. La fase liquida pasara a la siguiente seccin
(torre agotadora).

SECCION DE SEPARACIN
En esta seccin se separa mediante una torre agotadora el diesel desulfurado
y los gases amargos (cido sulfhdrico). El producto de fondos contendr una
composicin menor de azufre, pasar a una torre fraccionadora, separndose
en diesel desulfurado y gasolina amargas
El diesel obtenido en la torre fraccionadora ser el producto final seco y con
un menor contenido de azufre.
Finalmente el gas amargo ser tratado en un absorbedor de aminas, para
remover el cido sulfhdrico.

 El procesamiento cataltico con hidrgeno para

remover azufre, se lleva a cabo con diferentes
objetivos:
Pretratamiento de las cargas a reformacin cataltica
para prevenir la contaminacin con azufre del catalizador
de platino.
Tratamiento de la gasolina formada en la desintegracin
cataltica para proporcionar el endulzamiento y
estabilizacin de los productos.
Desulfuracin de fracciones pesadas del petrleo
incluyendo diesel, turbosina, combustleo y residuos, para
prevenir la contaminacin atmosfrica, debido a que la
combustin de los hidrocarburos conteniendo azufre es la
principal fuente de formacin de SO2 en la atmsfera.
En el procesamiento de crudos se producen altas
concentraciones de azufre y nitrgeno que incrementan la
formacin de sulfuro de hidrgeno (H2S) y amoniaco (NH3).

Alternativas de desulfuracin

Existen diferentes procesos alternativos para la reduccin de azufre,

algunas de ellas se estan desarrollando a nivel planta piloto como lo es: la
destilacin reactiva, la adsorcin y desulfuracin oxidativa entre otros, los
cuales se describen a continuacin:
Adsorcion
La adsorcion reduce los costos de remocion del azufre, en lugar de
adicionar hidrogeno para remover el azufre se usa un proceso quimico de
adsorcion a condiciones de temperatura y presion mas bajas que el HDS.
Por tanto requiere de un menor consumo energetico reduciendo
significativamente los costos de operacion y los costos de capital, por lo
cual no requiere de grandes insumos.
Destilacion reactiva
Es un proceso de reaccion quimica que ocurre simultaneamente con la
separacion
fisica caracteristica de la destilacion, La reaccion quimica puede ser
catalizada en forma homogenea o mas comunmente en forma
heterogenea. Convencionalmente las reacciones de hidrogenacion e
hidrodesulfuracion se llevan a cabo en configuraciones donde existe un
flujo en co-corriente. Este proceso es desventajoso en muchas ocasiones
debido a que este tipo de reacciones son inhibidoras por el H2S formado.

 Hidrodesulfuracion (HDS)
Es el metodo mas usado comunmente en las refinerias para remover el
azufre en la
produccion de gasolina y del diesel. La HDS incluye la adicion de
hidrogeno para la
remocion del azufre requiriendose de un reactor de gran volumen, tiempos
de residencia mas largos e insumos adicionales de hidrogeno y energia.
En la HDS los componentes con azufre son mas reactivos debido a que la
densidad del electron es mas alta en el atomo de azufre y el enlace es
mas debil entre C-S. La reactividad de uno a tres anillos con azufre
disminuye en el siguiente orden:
Tiofenos > Benzotiofenos > Dibenzotiofenos
Por lo que los compuestos como el 4-metildibenzotiofeno y 4-6
dimetildibenzotiofeno, son mucho menos reactivos que otros compuestos
con azufre obteniendo un bajo rendimiento.
Desulfuracion oxidativa (ODS)
El proceso de desulfuracion oxidativa es una alternativa para producir
diesel con bajo contenido en azufre con menos del 0.0015% (7). Se lleva a
cabo en fases liquidoliquido, liquido-solido o en un sistema trifasico, utiliza
diversos oxidantes y catalizadores, se ha demostrado que estos
compuestos de azufre pueden ser transformados a sulfoxidos y
posteriormente a sulfonas, las cuales se pueden eliminar por medio de
extraccion/adsorcion, debido a su alta reactividad a la oxidacion.

Unidad de recuperacin de Azufre (URS)

Las SRU convierten el H2S del gas

cido proveniente de la regeneracin
de amina (ARU) y del gas cido
amoniacal o gas amargo proveniente
de los agotadores de agua amarga
(SWS) a azufre elemental, en una
refinera
Las reacciones que se dan son las
siguientes

Esquema de una unidad Claus de tres

etapas

Etapas del Proceso Claus

El sulfuro de hidrgeno (H2S) se encuentra comnmente en el gas natural y
productos de refineras de petrleo, especialmente si el aceite crudo contiene una
gran cantidad de compuestos de azufre. Las fuentes tpicas son:
El gas de los campos de gas natural.
El gas de refinera Sour.
Aguas cidas de gas separador.
El gas cido de planta qumica.
El gas cido de la planta de produccin de sal.
El gas cido procedente de la gasificacin del carbn. [5]
La tecnologa de Claus se puede dividir en dos etapas para el procesamiento y la
conversin de los gases cidos a azufre elemental(S): trmica y cataltica. En la
tapa trmica(a altas temperaturas), sulfuro de hidrgeno se oxida (se convierte por
combustin en SO2 en presencia de aire) a temperaturas por encima de 850C
(1562F) en la cmara de combustin,estecausa azufre elemental a precipitar en
el enfriador de gas de proceso aguas abajo. [4]
Aqu se logra una conversin de hasta el 70% en peso del azufre ingresado como
carga a la unidad. Simultneamente, el calor producido por la reaccin se
aprovecha para generar vapor de alta presin que reemplaza al producido por las
calderas.

Una segunda etapa de recuperacin se logra mediante la utilizacin de reactores

catalticos (a bajas temperaturas), que completan la reaccin y permiten elevar la
conversin a niveles superiores del 96% sobre la carga original [1]. Ms de 2,6
toneladas de vapor se genera a cada tonelada de rendimiento del azufre.

REACCIONES
En este proceso la reaccin principal es una oxidacin equilibrada de H2S, segn las
siguientes ecuaciones:
3H2S + 3/2 O2 2H2S +SO2+ H2O [2] Ecuacin 2

2H2S + SO2 3S + 2 H2O [2] (Etapa Cataltica) Ecuacin 3

Suficiente aire es mezclado con el gas cido alimentado al quemador (horno de
reaccin), un tercio de H2S es transformado a SO2 con los hidrocarburos presentes, lo
cual se puede representar mediante la siguiente relacin [1]:
H2S + 3/2 O2 SO2+ H2O + Calor 124Kcal [3] Combustin Ecuacin 4

La conversin de H2S a azufre se basa en una combustin controlada con aire, donde
1/3 del H2S es oxidado a dixido de azufre (SO2):
2H2S + SO2 3/2 + 2 H2O + Calor. 35Kcal [3] Conversin Ecuacin 5
Sumando las reacciones indicadas anteriormente, la reaccin neta es:
3H2S + 3/2O2 3S + 2 H2O159Kcal [3] Global (Etapa Trmica) Ecuacin 6
Casi la mitad del azufre producido se forma en un horno de reaccin y el resto se
produce, por la reaccin de conversin, sobre catalizadores de almina, en
convertidores. El NH3 es, aparentemente, oxidado como sigue (aunque se cree que el
mecanismo predominante consiste en la reaccin del NH3 con el SO2):
2 NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O (4). [3] Ecuacin 7

 Mientras que la oxidacin de H2S y NH3 en las reacciones 4-7 representan la

estequiometria primaria, cantidades menores de ellos, se descomponen
trmicamente para producir H2 en vez de combustionarse para dar agua
(H2O). Esto es conveniente, ya que esta es la fuente primaria de H 2 para el
reactor en el UTGR.

Los hidrocarburos (HCs) contaminantes del gas cido pueden generar
reacciones secundarias indeseables (y algunas deseables); como por
ejemplo:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (dixido de carbono)[3] Ecuacin 8

2 CH4 + O2 2 CO + 4 H2 (monxido de carbono)[3] Ecuacin 9

CO2 + H2S COS + H2O (sulfuro de carbonilo)[3] Ecuacin 10

COS + H2S CS2 + H2O (disulfuro de carbono)[3] Ecuacin 11

Una parte del COS y del CS2 se convierte a H2S en el convertidor del URA, y
el resto se convierte en el reactor. Los hidrocarburos en el gas agrio de NH 3
son ms fcilmente oxidados a especies menos problemticas como CO y
CO2, que aquellos en el gas cido de amina, debido a su cercana al aire
estequiomtrico.

Representacin Grfica de Etapas Trmica y

Cataltica

En
la zona trmica el porcentaje de conversin
es favorecido a altas temperaturas y en la
cataltica, el porcentaje se favorece con la
disminucin de la temperatura.
A la temperatura del horno, se encuentra
solamente vapor de Azufre (), este vapor
formado en el horno de reaccin, cambia a
otras especies cuando la temperatura es
reducida, por ejemplo, se puede representar en
las siguientes reacciones [1]:
[1]

[1]

FIGURA VI. Representacin de las Etapas Trmica y

Cataltica. Fuente: Unidades de Proceso Claus. Consultado
el da 27 de Enero de 2012 de la pgina web: http://www.
http://gustato.com/petroleo/claus.html

Etapa de Tratamiento Gas de Cola

Una
pequea
cantidad
deH2S
ySO2se encuentran enel gas de
cola.Losgases de colase transportan
ya sea a unaunidadde limpieza de
gas
de
cola(Modificado
Proceso
Clauscon elLiberador de Espacio
enGas de Cola) para incinerarla
totalidad del sulfuro de hidrgeno
(H2S) presente enlos gases de
colaadixido de azufre (SO2) antes

Hiptesis
Hipotesis general: mediante el proceso de
recuperacin de azufre ( Proceso Clauss) se
recuperara mas del 97% del azufre tratado
Hipotesis especifica:
-Mediante el proceso de hidrotratamiento se
lograra remover casi la totalidad del azufre
contenido en los compuestos del petrleo.
- El azufre removido en la etapa de
hidrotratamiento ser convertido en H 2S para
su posterior reduccin a azufre elemental

Metodologa

Para el siguiente trabajo se utilizarn mtodos tericos; ya que,

para su construccin y desarrollo se utilizar teora cientfica,
adems Permiten profundizar en el conocimiento de regularidades
y caractersticas esenciales de los fenmenos.
Desulfuracin del diesel
En diversos trabajos a nivel laboratorio, la eleccin del 4-6dimetilbenzotiofeno (4-6-DMDBT) como molcula modelo esta
soportada en el hecho de que es de las molculas ms difciles de
hidrodesulfurar .La baja reactividad de 4-6-DMDBT puede
atribuirse al problema estrico que ocurre entre los grupos metilo
de la molcula de dibenzotiofeno y los sitios activos del
catalizador. Algunos autores han reportado que la hidrogenacin
de los dibenzotiofenos antes de la remocin del azufre facilita la
reaccin de HDS
Otra ruta investigada para la HDS del 4-6-DMDBT ha sido
utilizando catalizadores con base en zeolitas ,en este caso la
desulfuracin parece efectuarse despus de la migracin del
grupo metilo sobre la estructura del DBT. En la Figura se
muestran las distintas rutas de la HDS del 4-6-DMDBT.

Catalizador
El catalizador DSD 14+ es un catalizador de CoMo soportado
en
Al2O3 que fue proporcionado por el Instituto Mexicano del
Petrleo (IMP). Se trata de un catalizador resultado de la
investigacin de este instituto que se encuentra optimizado
para su uso industrial y con las caractersticas que
Propiedades del catalizador DSD 14+ IMP
Formula :CoMo/Al2O3
rea superficial :198 m2/g
Contenido % peso metal
Molibdeno 12.5
Cobalto 3.1
Sustancias utilizadas
4,6-DMDBT: alta pureza
H2: alta pureza

Reactor
Los experimentos cinticos se realizaron en un reactor de acero
inoxidable Nitto Koatsu Co. de 450 ml de capacidad, presin mxima de
300
kg/cm2 y temperatura mxima de 450 C. El reactor se muestra en la
figura
El reactor consta de una vlvula de desfogue general D2 que al abrirse en
combinacin con CD1 desfoga por medio de la parte superior del reactor,
en combinacin con la vlvula D1 y CD3 y CD2 desfoga por medio del
tubo buzo, Este procedimiento se realiza con todas las dems vlvulas
cerradas.
La carga de gases se realiza por medio de las vlvulas C1 para nitrgeno
o, C2 para hidrgeno, en combinacin con D1 y CD1 para cargar por la
parte superior o en combinacin con CD2 y CD3 para cargar por el fondo.
El muestreo se realiza por medio de las vlvulas CD2, CD3 y M1. Primero
con
CD3 y M1 cerradas se abre y se cierra rpidamente CD2. La muestra se
queda en la lnea, as que se abre la vlvula M1 para obtener el producto.
Si una fraccin de muestra se queda en la lnea se abre la vlvula CD3 con
corriente de nitrgeno con la vlvula M1 abierta de manera que se
desaloja la muestra restante.

Esquema del reactor

 El reactor tambin cuenta con una lnea de

seguridad conectada al desfogue, cuya
funcin es la de abrir su diafragma en caso
de exceder la presin mxima de
seguridad.
El reactor est provisto de agitacin
mediante un motor que comunica el torque
por banda y de una chaqueta de
calentamiento con resistencia elctrica. La
temperatura se mide con un termopar tipo
K colocado dentro del termopozo
especificado en el diagrama previo.

Procedimiento
Efecto de la concentracin a una temperatura
constante
Las pruebas de reaccin se realizaron
manteniendo la temperatura constante y
variando la concentracin, utilizando el
catalizador con las descripciones mencionadas
en la Tabla 2.2. La activacin del catalizador fue
la misma para los tres experimentos. El
tamizado en malla fue de 100 mesh (Mont-Inox)
para mantener un factor de efectividad
aproximado a 1 en el cual las resistencias
difusivas internas son despreciables y el rgimen
cintico domine la velocidad de reaccin.

Condiciones experimentales

Presin de operacin: 54.7 atm

Temperatura de operacin: 340 C
Solvente: 100 ml de dodecano.
Reactivo: 4,6-Dimetildibenzotiofeno
Concentracin: 400,300 y 250 ppm de azufre en 4,6-DMDBT catalizador: DSD 14+
IMP
Masa de catalizador: 0.2 g
Para llevar a cabo el procedimiento se realizaron reacciones de HDS de 4,6dimetildibenzotiofeno, como se describe a continuacin:
1. Se carga el 4,6 DMDBT en solucin de 100 ml de dodecano con el catalizador.
2. Se cierra la lnea de la parte superior del reactor y se alimenta nitrgeno hasta
elevar la presin hasta 800 psi para probar posibles fugas en la tubera o en el sello
de la cabeza del reactor.
3. Se desfoga el nitrgeno hasta 400 psi, se enciende el mezclado (1000 RPM) y se
procede al calentamiento hasta 340 C.
4. Se toma la primera muestra y se desfoga el nitrgeno por el cielo hasta la
presin de 150 psi (que es la presin de vapor del dodecano a 340 C) luego se
carga el hidrgeno (con el que se iniciara la reaccin) por el buzo hasta alcanzar la
presin de 800 psi.
5. Se toman las muestras a los tiempos de la tabla. 1, despus se inyecta la misma
en el cromatgrafo de gases.
6. Despus de obtener la ltima muestra, se detiene la agitacin y se apaga el
calentamiento.

Efectos de la temperatura dada una

concentracin:
Estos experimentos se realizaron siguiendo el
procedimiento entes mencionado, con la diferencia
que la variable, fue la temperatura, estas
temperaturas se muestran en el siguiente apartado.
Condiciones experimentales:
Presin de operacin: 54.7 atm
Temperatura de operacin: 360, 340, 380 C
Solvente: 100 ml de dodecano.
Reactivo: 4,6-Dimetidibenzotiofeno
Catalizador: DSD 14+ IMP
Masa de catalizador: 0.2 g
Concentracin: 300 ppm de azufre en 4,6-DMDBT

Obtencin de la cintica

El modelo cintico utilizado para la obtencin de la constante

cintica y de
absorcin en la reaccin de HDS del 4,6DMDBT es una del estilo
de Langmuir Hinshelwood
La reaccin de HDS que se lleva a cabo en el reactor
4,6DMDBT + 2H2 3,3DMBF + H2S

Donde HDS r es la velocidad de HDS; HDS k es la constante

cintica de
HDS; 4,6 2 2 DMDBT , H S H K K yK las constantes de equilibrio de
absorcin del 4,6DMDBT,
Sulfuro de Hidrogeno e Hidrogeno respectivamente: 4,6 2 2
DMDBT , H S H C C yC las concentraciones.

 Recientemente datos reportados para la HDS

del DBT usando un catalizador de 2 3 CoMo /
Al O , se aproximo en orden cero la
concentracin de Hidrogeno para presiones
arriba de 20Kg / cm2 , por lo que en estos
estudios fue aproximada en orden cero la
concentracin de Hidrogeno. La reaccin de
HDS del DBT y
4,6DMDBT fue mantenida constante a 50Kg /
cm2 obteniendo una ecuacin cintica simple.
As la ecuacin (1) puede ser simplificada a la
ecuacin (2) descrita abajo.

 En las reacciones de HDS sin la adicin de H S 2 la cantidad

de formacin de H S 2 fue muy pequea, por lo tanto los
resultados de inhibicin del H S 2 no fueron significantes, de
la referencia de la literatura [ref.1 los resultados muestran
que la reaccin de HDS del DBT fue mas fuertemente
inhibida por el H S 2 que en las reacciones usando
4,6DMDBT, de la informacin de la literatura [ref.1 podemos
simplificar los trminos H S H S K C 2 2 asumindolos
despreciables. Basado en lo comentado arriba, la Eq. (2)
puede ser simplificada a la Eq. (3).

La ecuacin (3) puede ser usada para los presentes

estudios de estimacin de constantes. En la siguiente
seccin de tratamiento de datos se calcularan los siguientes
parmetros HDS k , DBT K y la energa de activacin.

Hiptesis del modelo cintico

El comportamiento de la reaccin del 4,6DMDBT
se puede representar con la velocidad de
reaccin de la ecuacin (3)

Energa de activacin

Para la obtencin de la Energa de

Activacin se grfica.

DISEO DEL REACTOR DE HDS DE DIESEL

Modelo del reactor

El modelo del reactor a utilizar en el presente diseo fue
desarrollado por Ochoa
(2002). Dicho modelo se basa en las siguientes hiptesis:
El reactor es isotrmico e isobrico
El flujo de las fases gas y lquida es del tipo pistn
No hay resistencia a la transferencia de masa gaslquido
Los compuestos presentes en las fases gas y lquido
estn en equilibrio a lo
largo del reactor.
El catalizador est completamente mojado por el
lquido y no sufre
desactivacin

 El modelo a resolver est definido por la siguiente

ecuacin

donde A representa al compuesto 4,6 DMDBT; z es la

coordenada axial del
reactor; A C es la concentracin del compuesto A; P r es
el radio de la partcula cataltica; aLS es el rea mojada
del catalizador por unidad de volumen del reactor;
es el factor de efectividad; z v es la velocidad
promedio del flujo a lo largo del reactor; A R es la
velocidad de reaccin de A evaluada a las condiciones
del lquido; y L es el volumen de retencin del
lquido (hold-up).

Desarrollo del proceso de eliminacinrecuperacin del azufre

El hidrotratamiento (HDT) es uno de los
procesos qumicos ms importantes y de
gran escala que incluye una gran cantidad
de procesos catalticos de refinacin que
apuntan a la eliminacin de los compuestos
no deseados presentes en los cortes de
petrleo. Todos ellos usan hidrgeno que
reacciona con las impurezas que se
eliminarn.

Variables del proceso-etapa de absorcin del H 2S

La seleccin de la amina pude estar entre monoetanilamina (MEA, del 15
al 20% en peso) y dietanolamina (DEA, del 25 al 33% en peso) y metil
dietanol amina (MDA, del 45 al 50% en peso).1 tratamiento con aminas.
La DEA no es tan reactiva como la MEA, pero de todas formas logra las
especificaciones del producto deseado.
DEA es a menudo usada tpicamente en solucin con agua con un 25 a
33% en peso.
FLASH DRUM es a menudo operado a la presin manomtrica de 50 a
75lb/pulg2.
El regenerador de la amina es una columna de destilacin el cual tiene
un rehervidor el cual usa vapor saturado que separa los gases cidos
(H2S y CO2) de la amina. El producto de cabeza es enfriado de 38 a 49C
para minimizar el exceso de agua en la unidad de recuperacin de azufre
(SRU).

Separacin de las aguas acidas (SWS)

Qumica del proceso
El qumico asume que el H2S y NH3 estn
presentes en la solucin acuosa como
hidrosulfuro de amonio (NH4SH); la cual es la sal
de un cido dbil (H2S) y una base dbil (NH4OH).
La sal se hidroliza en el agua y libera el NH 3 y
H2S, los cuales ejercen presin parcial y puede
ser separado. El equilibrio en fase acuosa es:
El aumento de la temperatura desplaza el
equilibrio hacia la derecha. El H 2S es a menudo
menos soluble y es separado fcilmente.

Recuperacin del azufre

Descripcin del proceso
El proceso Claus, ilustrado en la figura 1.8 consiste de una
etapa de recuperacin trmica, seguida por dos o tres etapas
de recuperacin cataltica.
Qumica del proceso

El gas acido que proviene de las SWS contiene amoniaco a

menos que se hayan empleado dos unidades SWS. Este
amoniaco puede incrementar significativamente el tamao de
le unidad Claus y puede causar problemas de operacin si el
amoniaco no es completamente destruido en la zona trmica
del reactor.

Limpieza del gas de cola (TAIL

GAS CLEANUP)
Descripcin del proceso
En el reactor todos los compuestos de azufre son
convertidos a H2S. Los productos del reactor son
enfriados para generar vapor, luego es enfriado
adicionalmente hasta unos 38 a 49C por la
circulacin de un sistema de enfriamiento con agua.
Qumica del proceso

 Variables del proceso

El gas residual del condensador de contacto se dirige a
un absorbedor de amina, donde la mayor parte del H 2S
y el 15% del CO2 son absorbidos por una solucin de
15% en peso de MDEA (metil-dietanolamina).
La corriente de salida del absorbedor contiene,
tpicamente, 100 ppm de H2S y 20 ppm de COS.
(Cualquier residuo de COS que no se haya convertido en
el reactor no ser absorbido). Dicha corriente es
venteada al incinerador de tiro natural donde se quema
con un exceso suficiente de aire para mantener una
concentracin residual del 2 al 5% de O 2 en la chimenea
y a una temperatura de 815C. (El gas residual de la
URA es predominantemente N2 CO2 y no soportar
independientemente la combustin). El COS residual es
oxidado a SO2 el CO a CO2 y el H 2 a H2O.

Balance de Materia en URS

Balance en la Etapa Trmica:

Reaccin Global:
+ S+
:
Alimentacin= 19118.687 lb/h= 561.958 lbmol/h
Reacciones:
2+ +
2 + 3S +

Se debe mantener la relacin 2:1 para evitar sulfatacin.

Azufre producido en reactor trmico:

561.958* 0.6* = 337.1745 lbmol/h de S

que reacciona= producido

337.1748 * = 112.3916 lbmol/h de

Clculo oxgeno alimentado:

112.3916 * + 224.7832* + 33.7175* + 3.7089* = 280.9234 lbmol/h de

Aire alimentado:
280.9234 * = 1337.7305 lbmol/h

Clculo que sale:

561.958* 0.6 = 337.1748 lbmol/h

Corriente de Salida:
=224.7832 lbmol/h
= 337.1748 lbmol/h
= 337.1748 lbmol/h
= 112.336 lbmol/h
= 1056.8071 lbmol/h

Balance en el Primer Reactor Cataltico 85% de Conversin

+ S+

Azufre formado:
224.7832 * 0.85 = 191.0657 lbmol/h

que sale:
112.336 = 16.8032 lbmol/h

que sale:
191.0657 + 337.1748 = 528.2405 lbmol/h

que sale:
224.7832 191.0657 = 33.7175 lbmol/ h

Corriente de Salida:
=33.7175 lbmol/h
= 191.0657 lbmol/h
= 528.2405 lbmol/h
= 16.8032 lbmol/h
= 1056.8071 lbmol/h

Balance en el Segundo Reactor Cataltico 89% de Conversin

+ S+
Azufre formado:
33.7175 * 0.89 = 30.0086 lbmol/h

que sale:
16.8032 = 1.7989 lbmol/h

que sale:
528.2405 + 30.0086 = 558.2491 lbmol/h

que sale:
33.7175 30.0086 = 3.7089 lbmol/ h

Corriente de Salida:
= 3.7089 lbmol/h
= 30.0086 lbmol/h
= 558.2491lbmol/h
= 1.7989 lbmol/h
= 1056.8071 lbmol/h

Balance en el Tercer Reactor Cataltico 97% de Conversin

Azufre formado:
3.7059 * 0.97 = 3.5976 lbmol/h

que sale:
1.7989 = 0 lbmol/h

que sale:
558.2491 + 3.5976 = 561.8467 lbmol/h

que sale:
3.7089 3.5976= 0.1113 lbmol/ h

Humos:
=0.1113 lbmol/h
0.007%
= 561.8467 lbmol/h
34.708%
= 1056.8071 lbmol/h
65.285%

Azufre Total Producido:

337.1748+ 191.0657 + 30.0086 + 3.5976 = 561.8467 lbmol/h = 17990.8932 lb/h = 196. 029
Ton/da
Balance Total de Masa:
Entrada= 19118.869 + 38550.1476 = 57699.0166 lb/h
Salida= 17990.8932 + 29590.5988 + 10113.2406 + 5.7865 = 57698.5191 lb/h

Error = 0.00086%
Conversin Total del Proceso = 99.98%

Balance de Energa.

Reaccin Global:
+ S+
Hr= -186

Cp aire= 1.012
Cp = 1.040
= 0.034
Cp= 0.918
H Combustin GLP liq.= 26660.96
Cpv= 2.080

Balance en Reactor:
Combustible empleado:

L comb H= Cp aire * Kg aire * (833-35) + * molg * (833-60)

L GLP=

L GLP= 782.054 L/h de GLP (Gas licuado de Petrleo)

L GLP= 18770 L/da de GLP

Cantidad de en reactor para refrigerar a 202C

M aire* H aire + m * H - Hc * mc+ Hr = m * H

-(-186 * 153077.4 mol)= m ( )

= 391.87
Calor Generado= 99193.13 (391.87-104.83)
Calor Generado = 28472396

= 104.83

m kg= = 99

Balance de Energa en Calentador 1:

m (260-202) + H* m + Cp* m(260-202) + Cp m(260-202) = H * m

0.034*102051.57*58 + (2991.88-2875.58) 2755.4 Kg + 0.918*58*1632.01+

1.040*58*13434.13= m * (
0=
P= 1.603 atm
= 422. 4944
T= 100.80 C

1=
P= 1.03 atm
= 2676.84
T= 100.80 C

m = 629.42 kg

Requerimiento Trmico= 629.42 *(2676.84 422.49)= 1418942.94

Con los requerimientos trmicos en los intercambiadores son parecidos en cada

uno de ellos, se podra decir, que el requerimiento total de energa para calentar
las corrientes es de 4300000 y como en el reactor trmico se gener 28000000 es
ms que suficiente para cubrir las necesidades del proceso.

 Referencias Bibliogrficas.
[1] Vzquez, Gonzalo. Proceso Claus. Consultado el da 27 de Enero de 2012 de
la pgina web: http://es.scribd.com/doc/36091308/Proceso-Claus .

[2] Unidades de Proceso Claus. Consultado el da 27 de Enero de 2012 de la
pgina web: http://www. http://gustato.com/petroleo/claus.html .

[3] Procesos Fundamentales Fisicoqumicos y Microbiolgicos (Proceso de Azufre
Lquido). Parte I. Ing. Gerardo Daniel Ortellado, Universidad Tecnolgica Nacional
- U.T.N. Cartagena, 2009.
[4] Smith, R. (Diciembre, 2007). The Claus Process: Analysis Tasks. Oil and Gas
Industry, Vol 30, (25), pgs. 2-4.

[5] Fahim M.A. (2010). Fundamentals of Petroleum Refining. (Primera Edicin).
msterdam. Editorial Elsevier.

[6] Surez T.B. (2004). Qumica Industrial y Procesos Industriales. (Segunda
Edicin). Venezuela.
[7] Torres, Roger (2010). Venta de Azufre. Consultado el da 10 de Marzo de 2012
de la pgina web: http://es.scribd.com/doc/54704829/AZUFRE

[8] Zamora, S.S. (1998). El Adimensionamiento. Proyecto de Investigacin,
Universidad Autnoma de Iztalapa, Mxico