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Conceptos Elementales

De Electroqumica
Olga P. Mrquez
Parte IJairo Mrquez P.
2015

Simn Rodrguez
(1769 1854)

Pionero de la Educacin Popular y


Crtica

Electroqumica

Energa qumica
Si se produce una diferencia
de potencial elctrico como
consecuencia de una
reaccin qumica, tenemos
una celda galvnica

Energa elctrica
Si una reaccin qumica es
provocada como consecuencia de
la aplicacin externa de
una diferencia de potencial ,
tenemos una celda electroltica

Celda Galvnica

Oxidacin: Es la reaccin que involucra prdida


de electrones y ocurre en el nodo

Reduccin: Es la reaccin que involucra ganancia


de electrones y ocurre en el ctodo
Reaccin andica:

Reaccin catdica:

Reaccin total de la celda:

Representacin de la celda:

Reacciones Redox
Las reacciones qumicas que sufren transferencia de electrones
entre las especies presentes se denominan reacciones de xidoReduccin o Reacciones Redox
Agente oxidante: Es el responsable de que ocurra una oxidacin,
por consiguiente l SUFRE UNA REDUCCIN
Agente reductor: Es el responsable de que ocurra una reduccin,
por consiguiente l SUFRE UNA OXIDACIN
A Oxidado
Agente A e
eReductor

Agente B
Oxidante

eReducido
e- B

Ejemplo

Oxidacin

Reduccin

(No cambia)

Reacciones Redox orgnicas


Estado de
oxidacin

Grupo funcional y/o ejemplos

4-

Alcanos

2-

Alquenos,Alcoholes,Halurosdealquilo,Aminas

Alquinos,Cetonas,Aldehdo,Diolesgeminales

3+

cidoscarboxlicos,Amidas,cloroformo

+4

dixidodecarbono,tetraclorometano

Es muy complicado determinar el nmero de oxidacin de cada


carbono en la molcula orgnica. Por ello, se toman otros
criterios

Reacciones Redox orgnicas


Criterios sugeridos:

+ O2
Molcula orgnica

Molcula orgnica
oxidada

+ H2
Molcula orgnica

Molcula orgnica
reducida

Reacciones Redox orgnicas


Lo que se estila es hacer un estudio de cada caso en particular,
aunque se puede hacer algunas generalizaciones:

Hidrogenacin de hidrocarburos
Los alquenos, los alquinos y algunos hidrocarburos aromticos
se hidrogenan (reducen) en presencia de un catalizador:

Reacciones Redox orgnicas


Oxidacin de dobles enlaces
Los alquenos son sensibles a oxidantes como el KMn0 4 y el
K2Cr207. En condiciones suaves, se forman dioles

En condiciones enrgicas, la cadena se rompe por el doble


enlace produciendo dos cidos carboxlicos

Reacciones Redox orgnicas


Oxidacin de funciones oxigenadas

(utilizando agentes oxidantes)


Oxidacin
AldehdosOxidacin
o
Alcoholes
cidosOxidacin CO
2
Cetonas

Reduccin de funciones oxigenadas


(Puede ocurrir por hidrogenacin cataltica o por reduccin
mediante hidruros)
cidos carboxlicos (AC) Reduccin
Derivados de AC

Aldehdos

cidos
Aldehdos
Cetonas

Reduccin

Alcoholes

Reacciones Redox orgnicas


Combustin
La combustin tambin es una reaccin redox donde el
agente oxidante es el O2

En una combustin completa:

Todos los carbonos orgnicos, al quemarse


pasan a CO2
Todos los hidrgenos pasan a H2O

eneral, la combustin de hidrocarburos se expresa com

H2 O
O2

CH4
O2

Combustin

CO2

H2 O
Calor

Electrodos

Son materiales conductores o semiconductores de la


electricidad que permiten que ocurra una transferencia de
electrones en su interfaz cuando estn sumergidos en un
medio electroltico

nodo

Ctodo

El electrodo del
El electrodo al cual
cual salen
entran
loselectrones de
loselectrones de
la celda y ocurre la
la celda y ocurre la
oxidacin
reduccin
Cada electrodo puede convertirse en nodo o ctodo
dependiendo de la diferencia de potencial que se aplique a la
celda y de la naturaleza del medio electroltico

Celdas Electrolticas
Son dispositivos utilizados para provocar la reaccin de
especies electroactivas mediante la aplicacin de un campo
elctrico en presencia de sustancias ionizadas denominadas
electrolitos. Los electrolitos pueden ser cidos, bases o sales.

Potencial estndar de reduccin


Potencial estndar de una celda, E0, es el potencial originado cuando
todas las especies se encuentran presentes en las condiciones
estndar termodinmicas, es decir, concentraciones 1M para los
solutos en solucin y 1atm para los gases, y 25 C.
Se elige una semirreaccin arbitraria a la que se atribuye el valor cero
para su potencial, y posteriormente se asigna a cualquier otra
reaccin un valor relativo al de referencia

Potencial de la celda
Como la celda est formada por el ensamblaje de dos
semiceldas donde ocurren las semirreacciones de oxidacin
y reduccin, el potencial total de la celda es la suma
algebraica de los potenciales de las semirreacciones.

= 0,763 V
= 0,34 V

= 1,103 V

Espontaneidad de una reaccin


Electroqumica
En general, cuando evaluamos si una reaccin qumica
puede tener lugar, nos referimos a un aspecto
termodinmico: concretamente, a lavariacin de
energa libre de Gibbs entre reactivos y productos.

Reaccin espontnea

Reaccin no espontnea

ctroqumica, el cambio de energa libre del sistema se expresa c

G = -n F

e la reaccin sea espontnea, el potencial , de la celda debe se

Ejemplo:

ndo las siguientes semirreacciones, escribir la reaccin espontn

Respuesta:
Las dos ecuaciones son de reduccin, de manera que hay que invertir
una para tener el par redox:

(a) Invertiremos la primera:

(b) Invertiremos la segunda:

Electrlisis
Es el proceso por el cual la
aplicacin de energa elctrica en
un sistema, origina un cambio
qumico. Los potenciales redox de
los
componentes
del
sistema,
permiten predecir las reacciones de
los
electrodos.
Es
decir,
nos
suministra
Qu informacin
necesitamoscualitativa
saber antes
de correr una electrlisis?
Los potenciales de oxidacin o de reduccin de
los componentes del sistema, para poder predecir
las reacciones que ocurren sobre los electrodos.
Las ecuaciones de xido-reduccin balanceadas

Aplicaciones industriales
de la Electrlisis

Plantas de reduccin de aluminio, litio, sodio, potasio y magnesio

Planta de Clorosoda: produccin de hidrxido de sodio y Cloro

Produccin de cido clorhdrico, clorato de sodio y clorato de potasio

oduccin de hidrgeno, el cual es un material estratgico para energa


Electrometalurgia para preparar aceros o purificar metales

Anodizacin y galvanoplastia para proteger metales de la corrosin

Algunos conceptos necesarios para realizar electrlisis

Nmero de Avogadro
Es
el
nmero
departculas
elementales
(usualmentetomoso molculas) en unmolde una sustancia
cualquiera. Su dimensin es mol-1 y su valor es 6,0221023 mol1

Algunos conceptos necesarios para realizar electrlisis


Peso equivalente
Para un elemento:

Para un cido:

Para una base:


Para un xido:
Para una sal:

Para una reaccin redox:

Faraday
El primer concepto claro acerca de la naturaleza del
proceso electroltico proviene de un trabajo de
Faraday:

(1791-1867)

Cantidad de electricidad

De acuerdo a la ley de Ohm:

Corriente

Conductor
(de resistencia R)

Tiempo (s)

La carga, Q, que pasa por el


conductor
durante un tiempo
Si consideramos la carga que pasa
determinado ser:
durante 1 s:

La unidad comn de la electricidad es el


coulombio:
Es la cantidad de electricidad que pasa
cuando fluye 1 Amperio durante 1 segundo a
lo largo del material conductor

Volviendo al experimento de Faraday:

La constante de Faraday es la cantidad de carga elctrica


que hay en un mol de electrones. Surge de la multiplicacin
de nmero de Avogadro por la carga elctrica del electrn:

En estas unidades, el nmero de electrones necesarios


para cambiar 1 mol de iones simples cargados en tomos
neutros

es

de

96.484,6

coulombios.

Este

nmero

es

conocido como la constante de Faraday (F), hay que


recordar que esta cantidad de electricidad es siempre el
equivalente al nmero de Avogadro (6,02 x 1023)

Leyes de Faraday
Michael Faraday formul las leyes fundamentales de la electrlisis,
intuyendo que el paso de la corriente elctrica estaba ligado a un
movimiento de partculas cargada elctricamente, aunque no dio una
explicacin del origen de estas partculas
Primera ley de Faraday
La cantidad de sustancia (m) producida en la electrlisis por una
reaccin andica o catdica es directamente proporcional a la cantidad
de electricidad (q) que pasa por la celda electroltica.
La expresin matemtica es:

Para liberar un equivalente de un elemento, se requiere un faradio (F)

Segunda Ley de Faraday


Los pesos de sustancias diferentes producidas por la misma cantidad de
electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas.
Esto es: Las masas de diversos elementos depositados en un mismo
circuito son directamente proporcionales a sus pesos atmicos, e
inversamente proporcionales a su estado de oxidacin.
Tercera ley de Faraday
La masa (m) de un elemento depositado en una celda electroqumica,
depende de la cantidad total de electricidad (q) que circule por ella y es
proporcional a sta.

Resumiendo las 3 leyes:

Ejemplo:
realiza la electrlisis de una solucin de tricloruro de
Se
hierro ), pasando una corriente de 10 A durante 3
horas. Calcular la cantidad de hierro depositado en el
ctodo.
primero
que hay que hacer es plantear la semirreaccin balanceada:

abemos que la masa atmica del Fe es: 55,847 g/mol

este caso sabemos que la valencia del Fe es 3, lo que indica que PE es:

Aplicando la primera ley de Faraday:

Reacciones Redox
Jairo Mrquez P.
Parte IIOlga P. Mrquez
2015

REACCIONES REDOX
Estados de Oxidacin: Carga neta en un
tomo
1)El estado de oxidacin de todos los
elementos en cualquier forma alotrpica es
cero
2) El estado de oxidacin del oxgeno en todos
sus compuestos es 2-, excepto en perxidos
(H202, Na202)
3)El estado de oxidacin del hidrgeno es 1+
en todos sus compuestos excepto en hidruros
(1-), unin con metales
4) Alcalinos 1+, Alcalinotrreos 2+, .
5)Halgenos 1- excepto cuando unido a
oxgeno

MTODOS DE BALANCEO REDOX:


Tanteo
Nmero de oxidacin
Cambio de valencia
Ion electrn
Mtodo de Semirreacciones

PROCEDIMIENTO PARA EL MTODO DE


BALANCEO REDOX (Nmero de Oxidacin o
cambio de valencia)
1.- Verificar que la ecuacin est bien escrita y completa
2.- Colocar los nmeros de oxidacin en cada uno de los
elementos
3.- Observar que nmeros de oxidacin cambiaron (un
elemento
se oxida y uno se reduce)
4.- Escribir la diferencia de nmeros de oxidacin de un
mismo elemento
5.- Multiplicar la diferencia de nmeros de oxidacin por
los subndices
correspondientes de cada elemento
6.- Balancear cargas y cruzar los resultados
7.- Colocar los resultados como coeficientes en el lugar
correspondiente

Ejm 1.- Verificar que la ecuacin est bien escrita


y completa.
Colocar los nmeros de oxidacin en cada uno de los
elementos.

Observar que nmeros de oxidacin cambiaron (un elemento


se oxida y uno se reduce).

Multiplicar la diferencia de nmeros de oxidacin por los


subndices correspondientes de cada elemento.

Cruzar los resultados y Colocar los resultados como coeficientes en el


lugar correspondiente.

Completar el balanceo por tanteo.

En caso de que todos los coeficientes sean divisibles se reducen


a su mnima expresin.

Ejm 2:
Escribir la ecuacin qumica:
MnCl2+H2O+Cl2

MnO2+HCl >

Asignar el nmero de oxidacin a cada elemento:


Mn+4O2-2+ H+1Cl-1 > Mn+2Cl2-1+H2+1O-2+ Cl20
Multiplicar la diferencia de nmeros de oxidacin por los subndices
correspondientes de cada elemento.
Mn: 2x1
Mn4 +->Mn2+
Cl: 1x2
2Cl- > Cl20
Como los productos anteriores son iguales no es necesario
multiplicar en cruz.
Se traslada esta informacin a la ecuacin original, los coeficientes
que tengan se ponen donde el elemento se encontraba:
MnO2+2HCl > MnCl2+H2O+Cl2
Se procede a verificar por tanteo: Como en los productos hay cuatro
cloros se cambia el dos por un cuatro. Pero entonces habra ms

Ejm3:KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4


+ CO2 + H2O
Lareaccin,conlosnmerosdeoxidacindecadaelementoes:

Donde,comopodemoscomprobar,cambiansunmerodeoxidacinel
Mn,quepasadeMn7+aMn2+yelC,quepasadeC3+aC4+,de
maneraquelassemirreaccionesson:

y estos coeficientes se sustituyen en la reaccin inicial, colocando


sucesivamente y en este orden los correspondientes a aquellos
elementos que no han intervenido el proceso de transferencia de
electrones: K, Na, S y finalmente el H y O del agua, con lo que la
reaccinnosqueda:
2. KMnO4 + 5.Na2C2O4 + 8.H2SO4 > 5.Na2SO4 + K2SO4 + 2.MnSO4 + 10.CO2 + 4.H2O

PROCEDIMIENTO PARA EL MTODO DE BALANCEO


REDOX
(ion electrn-media reaccin)
1. Si la ecuacin est en forma molecular pasarla a forma inica.
Aqu hay que tener en cuenta que los elementos libres, los
xidos, el H2O y el H2O2 no se disocian, slo se disocian los
electrolitos (cidos, bases y sales)
2. Se escribe por separado el esqueleto de las ecuaciones inicas
parciales del agente oxidante y el agente reductor
3. Se balancea por tanteo los tomos distintos de H y O
4. Igualar los tomos de oxgenos agregando molculas de H2O
5. Igualar los tomos de hidrgenos H+(iones hidrgenos) donde
falta hidrgeno.
6. Contar la carga total en ambos lados de cada ecuacin parcial y
agregar e- en el miembro deficiente en carga negativa (-) o que
tenga exceso de carga positiva (+)
7. Igualar el nmero de e- perdidos por el agente reductor, con los
e- ganados por el agente oxidante, multiplicando las
ecuaciones parciales por los nmero mnimos necesario para
esto

Ejm: Escribir la ecuacin qumica:


MnO2+HCl > MnCl2+H2O+Cl2
1.- Escribir ecuacin en forma inica
MnO2 + H+ Cl- > Mn+2Cl2-1 + H2O + Cl2
2y3.- Se escriben las ecuaciones parciales de agente oxidante y reductor y
balancean iones distintos a O e H
MnO2 ->Mn2+
MnO2 ->Mn2+
Cl- > Cl20
2Cl- > Cl20
4.-Se igualan tomos de oxgeno agregando agua y luego tomos y iones de
hidrgeno
MnO2 + 4H+ -> Mn2+ + 2H2O
2Cl- > Cl20
5.- Se balancean cargas con eMnO2 + 4H+ + 2e -> Mn2+ + 2H2O
2Cl- - 2e
> Cl20
6.- Como el nmero de electrones perdidos es igual al nmero de electrones
ganados no es necesario multiplicar en cruz.
7.- Se suman las semirreacciones:
MnO2 + 4H+ + 2Cl- -> Mn2+ + 2H2O + Cl2
8.- Se traslada esto a la ecuacin original, los coeficientes que tengan se
ponen donde el elemento se encontraba:
MnO2 + 4H+ + 2Cl > MnCl2 + 2H2O+ Cl2
9.- Se procede a verificar por tanteo: Como en los productos hay cuatro

Ejm: KCIO3 + HCI + FeCl2 <===> KCl +


FeCI3 + H2O
El Cl presente en el clorato de potasio pasa de 5+ a 1-. El Fe
pasa de 2+ a 3+
Las disociaciones de los compuestos que intervienen en la
reaccin son:
KClO3 <==> K+ + ClO3HCl <==> H+ + ClFeCl2 <==> Fe2+del
+ Cl
Las semirreacciones
oxidante (ClO3- ) y del
KCl <==> K+2+
+ ClFeCl3 <==> Fe3+ + Cl-

reductor ( Fe ) son:

semirreacciones que, al sumarlas nos dan la reaccin


inica total:
ClO3- + 6 H+ + 6 Fe2+ > Cl- + 6 Fe3+ + 3 H2O
por lo que la reaccin total es:
KCIO3 + 6 HCI + 6 FeCl2 <===> KCl + 6 FeCI3 +

Ejm Especial: C6H5CHO + Cr2O7-2


C6H5COOH + Cr+3

C6H5CHO

C6H5COOH
Cr2O72- 2Cr3+
C6H5CHO + H2O
C6H5CHO + H2O

C6H5COOH + 2H+

C6H5COOH + 2H+ + 2e-

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O


6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
C6H5CHO + H2O C6H5COOH + 2H+ + 2e6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
3x(C H CHO + H O

C H COOH + 2H+ + 2e-)

Balancear
1)Por tanteo
a) H2SO4 + HI -----> H2SO3 + I2 + H2O
b) H2O2 + I- I2 + H2O
2) En medio acuoso cido
a) Cr2O72- + I2 Cr3+ + IO3b) ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+
3) En medio acuoso bsico
a) SO32- + CrO42- SO42- + Cr(OH)3
b) MnO4- + H2O2 MnO2 + O2
c) ClO - + CrO2- CrO 42 - + Cld) P4 + OH- PH3 + H2PO24) a) Fe2+ + MnO4- + H+ Mn+2 + Fe+3 +
H2O
b) K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl CrCl3 + SnCl4 +
KCl + H2O

GRACIAS