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Desenvolvimento
Rearranjos Fotoqumicos(2.5)ecom
intermdio de um metal(2.6 e 2.7).
Variantes de
baixatemperaturatambm foram
relatadas.
Controlando a velocidade da reao
(2.8,2.9 e 2.10).
Osmecanismos de
rearranjosdevinyloxiranesevinylaziridinesou
ciclopropil ketiiminestambm foram alvos de
investigaes.
Nocasodessasvariantes heterotomo, com
duplomecanismo,tantobiradicalezwitterinic
os, funcionam normalmente.
vinylaziridinese vinyloxiranesesto
sujeitosarearranjospor
aberturanucleoflicaereligamento
subseqente.
Termlisegeraum azomethineylide,cujo
religamentoforneceumapirrolizidnicosadequa
dospara elaboraodealcalides. (3.1)
Aberturanucleoflicaereligamentosoblevecon
diesforneceumapirrolizidnicosadequadopa
raa sntese desupinidinesepyrrolizidines.
(3.2)
termlisedeuma mistura diastereoisomrica
de vinylaziridinesforma umnicoismerode
pyrrolizidine. (3.3)
4 - Eventosmarcantes e
relevantesparao programa de
pesquisa
Metodologia[4+1]
desenvolvidaexclusivamentepara a
sintese de triquinanes evoluiuparauma
forma maiseficiente[3+2]
sntesedepentalenic ecidosretigeranic.
[4 +1] e[3 +2]desenvolvidos em mtodos
geraispara asntese dealcalides
pirrolizidnicose
tetrahidrofuranocontendoterpenos.
O principal desafiorestantefoipararealizarestes
rearranjosno modoassimtrico
Anlise aprofundadamostra
quedostrscentrosestereognicosno ciclopropano,
apenasumpermaneceimpassveldurante a
reorganizao.
Sendoociclopentenoresultantecis-fundidos, e
comoasubstituio
deperifricosfavoreceaconfiguraoexo,
necessriointroduzira assimetriana etapa de
ciclopropanao,j quea configuraodotomode
carbono no ciclopropanocontrolaas configuraes
dosdemais centros formadosduranteorearranjo.
Ciclo
propanaoassimtricafoiresolvidoadequad
amentepela
catlisequiraldesenvolvidopelogrupo
depesquisaDoyle.
Desafiosque
restamnautilizaodesterearranjosero
aplicaes mais complexas (reaes de ciclo
adiode ordem superior) e em
novosdesenvolvimentos (rearranjo com
catalisadoresde metalde transio).