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ESPECTROSCPICAS
TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
1.FT-IR
2.UV-VIS
3.MASAS
4. RMN
Espectroscopa:
En general es el estudio de la interaccin de la luz
con la materia.
E = h = hc/
RADIACION
Rayos
X
csmicos
EFECTO
UV-Visible
Infrarrojo
Microondas
Radiofrecuencias
los
1. ESPECTROSCOPIA FT-IR
Espectroscopa Infrarroja:
Issac Newton (1642-1727).
Frederic William Herschell (1800).
Medicin de la absorcin de la luz infrarroja por
una muestra.
ESPECTROSCOPIA UV-VIS
ESPECTROSCOPIA UV VIS
100nm 200nm
WaveLengt
h
380nm
780nm
50m
2.5
m
Near Visible N
or
I
Spectral Vacuum
Quartz
R
UV
Region
UV
Wave
Number
25
m
Infra
Red
4000
/cm
400
/cm
30cm
Far-IR to
Microwave
200
/cm
E = h = hc/
UV-Visible
los
CROMFOROS
GRUPO COVALENTE INSATURADO RESPONSABLE
DE LA ABSORCIN
PRODUCE UN COMPUESTO CON ABSORCIN SELECTIVA
ENTRE 180 A 1100 nm
n-OCTANO
OCTIL NITRITO
NO ABSORBE
ABSORCIN A 230 nm
AUXOCROMOS
(ES UN GUPO SATURADO CON ELECTRONES NO ENLAZANTES QUE
CUANDO ESTA ENLAZADO A UN CROMOFORO, ALTERA SU ENERGIA
DE ABSORCION (max)) .
ABSORCIN SELECTIVA
VIOLETA
VERDE
ROJO
ESPECTROSCOPIA UV VIS
TIPOS DE ELECTRONES
..
C =O
H
Enlace
transicin
max (nm)
Electrones
C-C, C-H
-*
150
-O-
n-*
185
-N-
n-*
195
-S-
n-*
195
C=O
n-*
290
C=O
n-*
190
C=C
-*
190
Electrones
n
Electrones
Cromforo
Sustancia
Etileno
max (nm)
170 nm
15800
t-2-Hexeno
184
10000
Ciclohexeno
182
7600
1,3-Butadieno
214
20000
1-Octino
185
222
2000
126
Acetaldehdo
277
290
8 (H2O)
16 (Hexano)
Acetona
279
15
cido actico
204
60
C=NOH
Acetoxima
190
5000
NO2
Nitrometano
271
19
210
1500
S=O
Ciclohexil
metil
sulfxido
C=C
C=C
C=O
DESVIACIONES ESPECTRALES
BATOCRMICO
HIPSOCRMICO
EFECTO HIPERCRMICO
MAYOR INTENSIDAD
EFECTO HIPOCRMICO
MENOR INTENSIDAD
REGLAS GENERALES
2 CROMOFOROS SEPARADOS POR 1 CARBONO
ADICIN
LARGA
ALTA INTENSIDAD
INTERMEDIO
ENTRE 1 Y 2
SISTEMA CONJUGADO
CH2(CH = CH)n COOH
MAX
ACETICO
197
60
CROTONICO
208
12, 500
SORBICO
261
25, 600
2, 4, 6, OCTATRIENOICO
303
36, 500
2, 4, 6,8, DECATETRAENOICO
332
50, 000
ABSORCION CARACTERISTICA DE
COMPUESTOS ORGANICOS
REGLAS DE FIESER
Reglas de Absorcin de dienos
REGLAS DE ABSORCION
DE ENONAS Y DIENONAS
(COMPUESTOS CARBONLICOS
- INSATURADOS)
DETERMINACIN CUANTITATIVA
USANDO ABSORTIVIDAD
C = A / a*b
A = ABSORBANCIA
C= CONCENTRACIN DEL PROBLEMA
a = absortibidad
b= ESPESOR DE LA CELDA
0.50
0.25
0.125
0.062
%T
No. de Celdas
0.031
0.0155
1.0
CURVA DE
CALIBRACIN
DE
BENCENO
0.8
0.6
ABS.
0.4
0.21
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
CONC. g/L
0.137
ANALISIS CUANTITATIVO
0.12
CAFENA
0.10
0.08
A
0.06
0.04
0.02
0.001
225.0
300
400
500
600
NM
700
800 850.0
3. ESPECTROMETRIA DE MASAS
Procedimiento:
1.La muestra se introduce al equipo de MS en forma
de vapor
2. Los componentes de la muestra se ionizan lo que
resulta en la formacin de partculas cargadas
positivamente.
3.Los iones positivos se conducen hacia un campo
elctrico
Mide la cantidad
4.SePrincipio
detectan los iones positivos
de iones y
provee la
informacin
para calcular su
abundancia
Convierte la
muestra
gaseosa en
iones
Terminologa
Ion
Molecular
Pico Base
M+
Radical
catinico
Fragmento
de iones
m1+ set
m2
m2+
m2+ scan
m2 +
INSTRUMENTACION
Un requisito importante en MS es que el equipo y el
analista tengan la habilidad para precisar el peso
molecular de un compuesto desconocido
Los picos deben estar bien definidos y separados
La altura del valle entre dos picos adyacentes
no debe ser superior al 10% de la altura total
del pico ms grande.
Manejo de la muestra
La muestra entra en forma de vapor y la cmara
de ionizacin debe encontrarse al vaco.
Los lquidos se introducen con una jeringa
hipodrmica a travs de un puerto de inyeccin.
DIP (Direct Inlet Probe) La inyeccin directa
permite el anlisis de las muestras que poseen
baja volatilidad y deficiente estabilidad trmica.
Cmaras de ionizacin y aceleracin
El flujo de gas que contiene la muestra entra a
la cmara de ionizacin (a P = 10-6 10-5 Torr) y es
bombardeado por un flujo de electrones
proveniente de un filamento caliente.
Tubo analizador
El tubo analizador se encuentra al vaco de 10-7
10-8 Torr y a travs de el pasa el haz de iones
desde la fuente de ionizacin hasta el colector.
Colector de iones
Se compone de rejillas que orientan un solo tipo
de iones y que luego son detectados y
amplificados por un multiplicador de electrones.
El espectro de Masas
Por lo general un espectro de MS se obtiene
aplicando una energa de 70 eV. Con este valor de
energa el evento mas simple que puede ocurrir es
la remocin de un solo electrn de la molcula en
la fase vapor.
In molecular = M+
Fragmentos caractersticos:
M 15 = Prdida de un grupo CH3
M 18 = Prdida de H2O
M 31 = Prdida de OCH3 en metil steres
M 1 y M 2 = Prdida de H2 (frecuente en algunas
molculas termolbiles
Reglas para
fragmentos:
predecir
la
intensidad
tipo
de
<
RCH2+
<
R2CH+
<
R3C+
aromticos,
Reacomodos
Estos fragmentos no se originan por el rompimiento
simple de las molculas sino como resultado de
reacomodos
intramoleculares
durante
la
fragmentacin.
Ejemplo:
REACOMODO DE Mc LAFFERTY que involucra la
migracin de tomos de Hidrgeno en molculas que
contienen heterotomos unidos a un sistema (un
doble enlace C=C o un carbonilo C=O)
ESPECTROSCOPA DE RMN
N MSICO
N
ATMICO
SEAL RMN
PAR
PAR
NO
PAR
IMPAR
SI
IMPAR
PAR
SI
IMPAR
IMPAR
SI
EJEMPLOS
C6 , 16O8
12
C6, 17O8
1953
Se fabric el primer RMN de manera comercial
de:
60 MHz = 1.41 T
80 MHz = 1.87 T
90 MHz = 2.20 T
100 MHz = 2.35 T
Actualmente, los instrumentos ms utilizados tienen
capacidad de
200 a 500 MHz
Aunque existen con capacidad de 800 a 1000 MHz
I. DESPLAZAMIENTO QUIMICO
60
0
54
0
48
0
42
0
36
0
30
0
24
0
18
0
12
0
60
Hertz
11
10
ppm
Desplazamiento de 1H
FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO
QUIMICO () EN RMN PROTNICA
1. El efecto inductivo por grupos electronegativos.
2. Apantallamiento proteccin magntica por los
electrones.
3. La existencia de enlaces de hidrgeno.
El desplazamiento qumico
cambiar dependiendo de la
densidad electrnica alrededor del
protn.
A mayor electronegatividad mayor
desplazamiento (menor proteccin)
Compound,
CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
CH4
(CH3)4Si
Cl
Br
Si
Electronegativity
of X
4.0
3.5
3.1
2.8
2.5
2.1
1.8
Chemical shift,
/ ppm
4.26
3.4
3.05
2.68
2.16
0.23
Compound
CH4
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
/ ppm
0.23
3.05
5.30
7.27
H signal -CH2-CH2-CH2Br
/ ppm
3. Enlaces de Hidrgeno
Protones de -OH
o NH
II. INTEGRACIN
La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN protn es
proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La curva
superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura, es
llamada curva de integracin.
CH3
300 MHz H NMR
In CDCl3
1.2
H3C
Br
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
15.0
12.5
10.0
7.5
5.0
2.5
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED
0.0
-2.5
-5.0
H3C
III. MULTIPLICIDAD
La MULTIPLICIDAD de las seales se determina por
el nmero de protones vecinos de acuerdo a la
frmula:
N+1
N = Nmero de protones vecinos
La INTENSIDAD de las seales dependen tambin
de N:
En dobletes la relacin de intensidad es 1:1
En tripletes la relacin de intensidad es 1:2:1
En cuadrupletes la relacin de intensidad es
Las reas relativas del multiplete N+1 vienen dadas por el llamado tringulo
de Pascal:
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO.
Las distancias entre picos de los multipletes proporciona informacin
estructural. A la distancia entre los picos de un multiplete (medida en
Herzios) se le llama constante de acoplamiento entre los protones
magnticamente acoplados. Se simboliza como Jab donde Ha y Hb son los
protones que acoplan entre s.
13
Abundance
C
adyacentes.
Cada
conectividad se muestra como un par de dobletes
en el eje horizontal