5.4. CURVAS DE VALORACIN DE OXIDACINREDUCCIN.

En el transcurso de una valoracin por oxidacin

reduccin, las concentraciones de las sustancias
o iones que participan en la reaccin se
modifican constantemente. Por consiguiente,
tambin el potencial de oxidacin-reduccin (E)
debe cambiar de la misma manera que en una
valoracin cido base cambia todo el tiempo el
pH o en valoracin por precipitacin cambia el
pX-.

 Analicemos ahora un ejemplo concreto y

obtengamos la curva de valoracin de 50 mL
de una sal de hierro (II) a una concentracin
molar del equivalente (normalidad) de 0,1
mol/L que se valora con una sal de cerio (IV)
de igual concentracin.
La ecuacin inica de esta reaccin es la
siguiente:

 Siendo

los potenciales normales de

las especies reaccionantes:

El equilibrio de la reaccin general

entre el Fe2+ y el Ce4+ se restablecer
despus de cada adicin del
valorante () y por lo tanto:

 En
cualquiera de los momentos de la
valoracin, la solucin contiene siempre
dos pares de oxidacin-reduccin:
Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+.
(1)
(2)
para el clculo del potencial del sistema
conviene aplicar la ecuacin de Nernst al
par redox que se encuentra en exceso.
Esto es vlido por supuesto para los puntos
iniciales, intermedios y despus del punto
de equivalencia.

 PUNTO INICIAL
Este punto representa el momento en que an no
se ha aadido volumen alguno de valorante Ce 4+
por lo tanto, tericamente la solucin a valorar
solo contiene iones Fe2+ puesto que este an no
ha sido oxidado. As, al aplicar la ecuacin de
Nernst al par Fe3+/Fe2+ quedara:

Salta

a la vista que la y que la


Sustituyendo en la ecuacin de Nerst:

 PUNTO DE EQUIVALENCIA
Cuando la cantidad de sustancia de Ce 4+ aadido
se iguala a la cantidad de sustancia de Fe 2+ se
alcanza el punto de equivalencia de la reaccin.
Como las concentraciones iniciales de las
soluciones de Ce4+ y Fe2+ son idnticas (0.1
mol/L) el punto de equivalencia se alcanza al
aadir 50 mL del valorante (Ce4+).
En este instante, el potencial resultante no es
ni ms ni menos que el potencial del sistema
en equilibrio.


resulta
recomendable
sumar
ecuaciones, obteniendo finalmente:

ambas

 Puesto
que el punto de equivalencia las

cantidades de sustancias equivalentes de

ambos reaccionantes se iguala y todas las
especies se encuentran disueltas en el
mismo volumen de solucin (100 mL en
este caso), puede plantease que:
Y las concentraciones de Fe 2+ y Ce4+
resultante del equilibrio tambin son
iguales, o sea:
Por lo tanto el trmino

 PUNTOS POSTERIORES AL PUNTO DE

EQUIVALENCIA
Despus del punto de equivalencia cualquier
adicin de solucin valorante de Ce 4+ conducir a
la presencia de un exceso del mismo en la
solucin.


Donde:

Sustituyendo en la ecuacin inicial.


Ejemplo
N 1
Valoracin de 50 mL de solucin
de Fe2+ 0,1 N con solucin de
MnO4 de igual concentracin.

 La diferencia fundamental entre este ejemplo y

el anterior radica en el clculo del potencial
del sistema en el punto de equivalencia, como
se ver a continuacin.
Las reacciones que tienen lugar son:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

Sumando (4) y (5) se obtendra:

(6)

De la reaccin (1) resulta claro que por cada mol de

MnO4- en la solucin habr 5 moles de Fe2+ y por cada
mol de Mn2+ habr 5 moles de Fe3+y si todo est
disuelto en el mismo volumen por estequiometria
puede decirse que:

 Sustituyendo estos valores de concentracin en

la expresin (6) resultara:

Por tanto:

 Si
en la prctica la c8(H+) se considera igual a
1mol/L, el trmino logaritmo es cero y el
potencial del sistema en el punto de
equivalencia ser:


Ejemplo
N 2
Valoracin de 50 mL de solucin de Fe2+ 0,1N
con solucin de Cr2O72- de igual concentracin.
Lo explicado ya anteriormente es vlido para todos
puntos y despus del punto de equivalencia y solo
existe diferencia en cuanto al clculo del potencial
del sistema en el punto de equivalencia.
Se tiene que:

Y
las
reacciones que tienen lugar son:
(7)
(8)
(3)
Entonces las ecuaciones para el clculo del potencial se
pueden escribir:
(4)
(5)

 Multiplicando

la ecuacin (9) por 6 para poder

combinar la fraccin logartmica y sumando
estas se obtendra:
(10)

 Sustituyendo las concentraciones de los iones

hierro (II y III) en la expresin (10)

 Si
la concentracin molar de H+ es igual a 1
queda:

(11)
Para poder calcular el potencial en el punto
estequiomtrico hay que determinar la
concentracin de Cr3+.

Entonces:

Tabla 5.3.A. Valoracin de una solucin de

Fe2+ de concentracin molar del equivalente
0,1 N con una solucin de agente oxidante de
la
misma
concentracin
molar
del
equivalente.