Sunteți pe pagina 1din 28

o

metode analitice - coreleaz valorile obinute prin msurtori de


curent, de potenial sau de rezisten cu concentraia speciilor
se bazeaz pe procese de oxidoreducere sau de conducie
o se aplic sistemelor care conin specii ncrcate electric
o
cel mai adesea din soluii de electrolii
este necesar s existe anumite relaii directe sau indirecte ntre
ionii prezeni n soluie i substana sau fenomenul care se studiaz
soluiile n care se fac determinrile electroanalitice sunt de obicei
apoase
o poate fi ntrebuinat orice mediu n care pot exista ioni, iar
substanele de analizat sunt solubile

o
o
o

o
o

limite de detecie excelente


un domeniu de concentraie destul de larg 10-3-10-4 mol/L
pot fi utilizate
o pentru concentraii relativ ridicate ale unor analii
o pentru analii aflai la nivel de urme
o
n cazul medicamentelor, probelor biologice
utilizarea unor volume mici de prob de ordinul L
este o tehnic relativ ieftin n comparaie cu alte tehnici de
analiz.

semnalul din celula electrochimic este de natur electric


o spre deosebire de cele mai multe tehnici instrumentale
care recurg la convertirea semnalului analitic ntr-un
semnal de natur electric necesar msurtorii
o
intensitatea
radiaiei
electromagnetice
n
spectrometria optic
este capabil de a realiza msurtori directe in vivo
o msurarea pH-ului n vasele sangvine cu ajutorul
senzorilor electrochimici miniaturizai

Ox ze- Red
o

Transferul de electroni ntre cele dou specii oxidant i reductor:


o
adugnd la soluia unui oxidant Ox1 soluia unui reductor Red2
o
calea chimic

Ox1 ze Red1
Red 2 ze Ox 2
OX1 Red 2 Red1 Ox 2
o

introducnd intr-o soluie de oxidant sau reductor un electrod are loc


un schimb de electroni ntre electrod i soluie
o
calea fizic

o
o

electrod - un conductor introdus ntr-un electrolit i interfaa la care are


loc schimbarea modului de transport al sarcinilor electrice, de la cea
electronic la cea ionic sau invers
electrodul corespunde unui conductor electronic
electrolitul corespunde unui conductor ionic

(a) soluia unui oxidant


reductor

(b) soluia unui

o
o

reacie electrochimic - o reacie chimic provocat de un electrod


aflat sub influena unui potenial electric, diferit de potenialul de
echilibru
o reacie electrochimic produce o variaie a concentraiei de oxidant
sau reductor la suprafaa electrodului
o pentru ca aceasta s se menin n timp
o este necesar s fie luate n consideraie i fenomenele de transport
de mas ntre suprafaa electrodului i interiorul soluiei
viteza cu care se face transferul de electroni la interfaa electrod-soluie
viteza de deplasare a ionilor i moleculelor n soluie

o
o

ansambulul transformrilor fizico-chimice care au loc la interfaa electrodsoluie sub aciunea potenialului aplicat electrodului, cnd acesta este introdus
ntr-o soluie de electrolit i fenomenele de transport de mas ntre suprafaa
electrodului i interiorul soluiei poart numele de proces de electrod
specia capabil s se reduc sau s se oxideze la electrod (ion, radical, molecul)
se numete specie electrochimic activ sau electroactiv
spaiul n care se produc procesele de electrod se numete celul electrochimic
o
un sistem eterogen care const din doi sau mai muli electrozi, imersai ntro soluie de electrolit, topitur alcalin sau solid oxidic
o
celula este conectat la:
o
o surs de curent continuu, cnd funcioneaz ca celul electrolitic
(consumator de energie electric)
o
la un consumator cnd funcioneaz ca celul galvanic sau pil
electrochimic (generator de energie).

o
o

are trei sau numai doi electrozi


Electrodul indicator sau de lucru este electrodul la care are loc fenomenul
electrochimic pe care l studiem
o
dintr-un material inert, avnd rolul numai de a prelua sau a ceda electroni
ionilor din soluie
o
dintr-un material reactiv, transformndu-se el nsui n ioni sau
depunndu-se din stare ionic n stare solid pe electrod.
Electrodul de referin este un electrod nepolarizabil
o
potenialul su este constant i nu este influenat de intensitatea curentului
care circul prin celul sau de timp
o
potenialul este luat ca valoare standard fa de care se msoar
potenialul celorlali electrozi din celula electrochimic.

Electrozi indicatori

Drawing
No.

Catal
og
No.

RXM1
10

Platinum electrode wire 1 mm diam (for voltammetry)


Length: 80 mm; OD: 8 mm

RXM1
20

Platinum electrode plate 5 mm by 5 mm (for


voltammetry)
Length: 120 mm; OD: 8 mm

RXM1
40

Platinum electrode plate 8 mm by 8 mm (for


voltammetry)
Length: 80 mm; OD: 8 mm

RXM1
50

Platinum electrode disk 10 mm diam (for voltammetry)


Length: 120 mm; OD: 12 mm

RM29
1C

Glassy Carbon electrode rod 3 mm diam (for


voltammetry)
Length: 103 mm; OD: 8 mm

Description

Electrozi de referinta

Drawing
No.

Catalog
No.

Description

RXR300

Ag/AgCl reference electrode Sat KCl


Length: 120 mm; OD: 8 mm

RXR820

Ag/AgCl reference electrode


Length: 160 mm; OD: 8 mm

RREF921

Calomel Reference electrode non aqueous


(LiCl)
Length: 103 mm; OD: 7,5 mm

RXR110

Calomel Reference electrode in KCl sat


Length: 80 mm; OD: 8 mm

RREF621

Hg/HgSO4 reference electrode in sat


K2SO4
Length: 103 mm; 8 mm

RXR200

Hg/HgSO4 reference electrode in sat


K2SO4
Length: 120 mm; OD: 8 mm

RXR400

Hg/HgO reference electrode in 0,1M KOH


Length: 120 mm; OD 8 mm

Contraelectrodul sau electrodul auxiliar servete ca surs de electroni sau


pentru captarea electronilor n urma descrcrii ionilor
o
astfel nct s existe posibilitatea trecerii curentului electric prin celul
o
dintr-un material inert
o
nu se msoar potenialul sau intensitatea curentului ce trece prin acest
electrod
densitatea de curent - parametrul cel mai important ce determin o variaie a
potenialului unui electrod la trecerea curentului electric
o
definete intensitatea curentului pe unitatea de suprafa a electrodului

o
o

cei mai utilizai electrozi sunt electrozii ineri i electrozii de


referin
o electrozii ineri sunt construii dintr-un material ce nu particip
la reaciile chimice sau electrochimice ce au loc la suprafaa lor
o sunt utilizai drept contraelectrozi
o n cazul metodelor de neechilibru ca electrozi indicatori
pentru construcia electrozilor - mercurul, platina, aurul, grafitul i
mai rar argintul i paladiul
metalele nobile au avantajul c n general nu sunt atacate la
trecerea curentului
o domeniul potenialelor de lucru este limitat numai de natura
electrolitului

Reacia la anod: oxidare

Zn 2e Zn 2
Reacia la catod: reducere

Cu 2 2e Cu
Zn Cu 2 Zn 2 Cu

o
o

electrodul la care are loc oxidarea se numete anod (electrodul de zinc)


electrodul la care are loc reducerea se numete catod (electrodul de cupru).

Zn 2e Zn 2
o

zincul are o capacitate accentuat de a ceda ioni n


soluie
o
electronii eliberai confer electrodului o sarcin
negativ
o
energia electronilor este mare,
o
potenialul electrodului este negativ
in cazul electrodului de cupru tendina de cedare a
ionilor de Cu2+ n soluie este mult mai puin
pronunat
are loc o reacie de reducere
o
pentru care se consum electronii eliberai de zinc
o
confer o sarcin pozitiv electrodului,
o
potenialul electric al acestuia este pozitiv, energia
electronilor prezeni fiind mic

Cu 2 2e Cu

voltmetrul electronic msoar diferena dintre energiile electronilor dintre cei


doi electrozi, exprimat prin potenialul electronilor
o este fora electromotoare a celulei (V)
o

n semicelula ce conine electrodul de zinc


i n care se formeaz ionii de Zn2+, n urma
oxidrii
electrodului,
electroneutralitatea
soluiei se menine att prin trecerea unor ioni
de Zn2+ n puntea de sare, ct i prin
deplasarea unor ioni SO42- n soluia din
compartimentul respectiv.
o

n semicelula ce conine electrodul de cupru


are loc o deplasare a ionilor n puntea de
sare i a ionilor de Na+ din puntea de sare n
soluie pentru a menine electroneutralitatea
din soluie n urma reducerii Cu2+ la Cu.
o

are loc o deplasare a unor sarcini negative din semicelula ce conine electrodul de
cupru spre semicelula ce conine electrodul de zinc i a unor sarcini pozitive n direcie
invers, pentru a menine electroneutralitatea n fiecare semicelul i n puntea de
sare.
o

se aplic electrozilor, dintr-o surs extern, o diferen de potenial de


polaritate adecvat sensul reaciei electrochimice poate fi schimbat

decurgnd invers fa de cazul celulei galvanice


in cazul unei astfel de celule se consum energie electric pentru a
produce reacii electrochimice la electrozi
electrodul de cupru devine anod,
electrodul de zinc devine catod

reacia la anod: oxidare

reacia la catod: reducere

Cu Cu 2 2e
Zn 2 2e Zn

Cu Zn 2 Cu 2 Zn

o
o

simboluri principale:
o
(,) indic dou specii n aceeai faz;
o
(/) indic suprafaa de contact dintre dou faze la care poate aprea
potenial;
o
(//) indic o punte de sare sau dou suprafee de contact la care pot aprea
poteniale.
prin convenie semicelula n care are loc reacia anodic este scris la stnga,
apoi puntea de sare, iar la dreapta semicelula n care are loc reacia catodic.
prin convenie anodul este considerat electrodul negativ (-) n celulele
galvanice, iar n celulele electrolitice electrodul pozitiv (+).
(-) Zn / Zn2+ (c mol/L),
anod

SO 24

(c mol/L) //

SO 24

(c mol/L), Cu2+ (c mol/L) / Cu (+)


catod

considerm o reacie chimic ce const din dou reacii redox, care au loc n cele
dou semicelule ce formeaz celula electrochimic
aox1 ne cred1
bred ne dox
2

aox1 bred 2 cred1 dox 2


variaia energiei libere pentru reacia total poate fi corelat cu variaia energiei
libere standard prin relaia
a cred a dox
1
2
G celula G ocelula RTln
a aox a bred
1

intr-o reacie electrochimic energia liber corespunztoare unei celule


electrochimice poate fi corelat i cu potenialul de echilibru al celulei

G celula zFEcelula

in condiii standard

o
o
o

G ocelula zFEocelula

ecuaia lui Nernst

ac ad
red1 ox 2
RT
E
Eo

ln
celula
celula zF
aa ab
ox1 red 2

activitile speciilor solubile, ionice sau moleculare sunt egale cu


concentraiile molare nmulite cu coeficienii de activitate.
activitile solventului i a unor solide pure sunt considerate egale cu
unitatea.
activitatea gazelor este considerat ca fiind egal cu presiunea lor parial
ac ad
red1 ox 2
0,059
E
Eo

lg
celula
celula
z
aa ab
ox1 red 2

RT a ox
EE
ln
nF a red
o

electrodice
o
se bazeaz pe msurarea unor proprieti legate de procesele de electrod
o
metode statice au la baz msurarea potenialului unui electrod n condiii de
echilibru
o
metod poteniometric
o
intensitatea curentului prin celula electrochimic este zero
o
nu are loc un proces de electroliz
o
concentraia sau activitatea speciilor de analizat sunt corelate cu
potenialul electrodului prin intermediul relaiei lui Nernst
o
metode dinamice - metode electroanalitice n care are loc un proces de
electroliz la efectuarea determinrii
ionice
o
au la baz msurarea unei properieti fizice a soluiilor
o
conductana- metod conductometric

intensitatea curentului care circul prin celula electrochimic sau


cantitatea de electricitate consumat sunt corelate cu concentraia speciei
de analizat
metode coulometrice - metodele n care determinarea concentraiei unui
analit se face pe baza msurrii cantitii de electricitate consumat pentru
electroliza sa complet
metode voltametrice - metodele n care determinarea concentraiei (a
unei proprieti) a speciei de analizat se face prin interpretarea curbelor
curent-potenial (voltamograme)

polarografie n cazul particular n care electrodul de lucru este un


electrod picurtor de mercur

pot fi clasificate n
o metode poteniometrice directe
o
determinarea concentraiei speciei de analizat se face prin
msurarea potenialului electrodului indicator
o
valoarea msurat este apoi convertit n uniti de
concentraie cu ajutorul unei curbe de etalonare
o metode poteniometrice indirecte
o
valorile de potenial msurate servesc la determinarea
punctului de echivalen ntr-o reacie de titrare
o
nu mai este necesar etalonarea msurtorilor
o
se numesc titrri poteniometrice

electrozi indicatori
(polarizabili)

electrozi metalici

electrozi de spea I

electrozi de spea II
electrozi de spea III
electrozi redox (ineri)
electrozi
cu membran

cu membran solid
cu membran lichid
sensibili pentru gaze
biosenzori

electrozi cu semiconductori
electrozi chimic modificai

electrozi de
referin
(nepolarizabili)

construii special ca un electrod de referin


(ex: electrodul de calomel)
utilizai drept electrozi de referin
(ex. electrodul de sticl introdus ntr-o soluie
tampon)

o
o

electrozii pentru care potenialul de electrod este funcie de variaia


activitii unei specii oxidat sau redus direct la suprafaa electrodului
const dintr-un metal (sub form de fir sau plcu) n contact cu
soluia ionilor si
a ox
o RT
o electrodul de argint - Ag /Ag+
EE
ln
nF

RT

ln a

nF
Ag/Ag
Ag

a red

E Eo
o
o

metalul electrodului nu trebuie s reacioneze cu solventul, oxigenul


dizolvat sau alte specii din soluie
ionii metalului trebuie s fie ntr-o singur stare de valen i nu trebuie
s participe la echilibru de hidroliz, complexare, precipitare

stratul de platin spongioas (negru de platin) are


rolul de a mri viteza de stabilire a echilibrului redox
pe suprafaa electrodului, datorit ariei mari de
contact i activitii catalitice a platinei
1
H 1e H 2
2

E oH 0
p H 1atm

EH

E oH

RT a H

ln 1/2
F
pH

EH

RT
ln a
F
H

E H 0,059 lg a 0,059 pH
H

Pt/H 2 (1atm), H3O //KCl, Hg 2Cl 2 /Hg

a
H

E celula E ECS E j (E oH/H 0,059 lg


)
1/2
2
pH
2
cnd dou soluii de electrolit de compoziie diferit sunt puse n contact
la interfa va aprea un potenial numit potenial de jonciune

E celula k 0,059 lg a
H
o

E celula k 0,059 pH

pH

E celula k

0,059
aplicaii :
o
pentru controlul preciziei i stabilitii soluiilor tampon de referin;
o
drept electrod de referin;
o
pentru determinarea pH-ului unor soluii etalon
pentru determinri de rutin ale pH-ului unor soluii se folosete n special
electrodul de sticl, mult mai uor de utilizat n practic dect electrodul
de hidrogen

AVANTAJE
o

o
o
o

se poate folosi pe ntreg


domeniul de pH;
precizie ridicat;
rezisten intern sczut;
funcioneaz bine att n medii
apoase, ct i neapoase;
este lipsit de erori datorate
srurilor.

DEZAVANTAJE
o

necesit utilizarea hidrogenului


gazos de nalt puritate pentru a
evita otrvirea suprafeei catalitice
a materialului electrodic;
necesit o durat mare de
barbotare a hidrogenului pn la
atingerea echilibrului;
durata de via este relativ sczut
(datorit pierderii proprietilor
catalitice);
n timpul msurtorilor presiunea
parial a hidrogenului trebuie
corectat,
innd
seama
de
presiunea atmosferic