Desproporcion

Se

denominadismutacinodesproporcina
todareaccin dereduccin-oxidacindonde
un elemento es al mismo tiempooxidadoy
reducidocuando la suma de potenciales de
los correspondientes pares redox es mayor de
0.

Lasreacciones

de
desproporcinson
descomposicinredox.

untipo

especial

de

reacciones

de

En una reaccin de desproporcin (o dismutacin),un mismo elemento en un estado de

oxidacin se oxida y se reduce al mismo tiempo.

Porlotanto,paraqueunareaccindeestetipoocurra,un mismo elemento debe tener ms de

un estado de oxidacinydebe encontrarse en un estado intermedio de oxidacin.

Vemosloconunejemplo:

Observaciones de la
reaccion

Si observamos el E(Cu+ /Cu) = 0,52 V y el E(Cu2+/Cu+ )

= 0,16 V, vemos que ambos caen en la zona de estabilidad

del agua, por lo tanto, los iones Cu+ no reduciran ni
oxidaran al agua. Sin embargo el Cu+ no es estable en
solucin acuosa ya que sufre dismutacin.
Esta reaccin es termodinmicamente posible ya que E =

0,52 - 0,16 = 0,36V. La constante de equilibrio viene dada

por la siguiente expresin:
, K = 1,3 x 106 .El valor elevado de
la constante nos indica que la
dismutacin es una reaccin
prcticamente completa.

Campo de estabilidad en agua

Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones de

oxido-reduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies

presentes en disolucin, o incluso al mismo disolvente.
Cuando el disolvente empleado es H2O, ste puede actuar como agente

reductor, liberando O2 (se oxida el ion O 2- ), o como oxidante produciendo H2

(el H + se reduce).
Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reduccin que

se encuentran entre los lmites definidos por estos dos proceso

El eje vertical representa el E de reduccin de los pares
redoxenagua:
Losquecaenporencimadelalneasuperiorpuedenoxidaral
agua;aquellosquecaenpordebajodellneainferiorpueden
reduciralagua.
La zona sombreada representa la zona de estabilidad del
aguapura.

Implicaciones de la
dismutacion.
Como E(Cu + /Cu) = 0.52 v y E(Cu 2+ /Cu + )

= 0.16 v ambos potenciales se encuentran

dentro del campo de estabilidad del H2O. Sin
embargo, el Cu(I) no es estable.

Estabilidad en una reaccin de

dismutacion.
Las especies que son inestables con respecto

a la desproporcin, tales como Cu+ en

disolucin acuosa, pueden ser estabilizadas
en condiciones adecuadas.
Por ejemplo, Cu+ puede estabilizarse por
precipitacin
en
forma
de
una
sal
moderadamente soluble como CuCl { Kfs =
1.72 x 10~7) o mediante la formacin en
disolucin de un ion complejo como [Cu(CN) 4]3

Diagramas de potencial
Diagramas de potencial permiten el anlisis

termodinmico de una especia reaccinante,

que presenta el fenmeno de oxido reduccin
y su anlisis puede ser obtenido a partir de
sus semi-reacciones
Seclasifican:

Diagramas de Latimer

Diagramas de Frost
DiagramasdePourbaix

Diagramas de Latimer.
Los diagramas de Latimer muestran de una

forma compacta los potenciales de reduccin

de un conjunto relacionado de especies de un
elemento, ordenadas por el estado de
oxidacin del mismo.
Su utilidad principal es que facilitan la
prediccin del comportamiento redox
de especies relacionadas de un
elemento a partir de sus potenciales.

Diagramas de Frost.
Los diagramas de Frost permiten apreciar rpidamente el comportamiento

redoxdeunconjuntodeespeciesrelacionadasdeunelemento.
Se construyen trazando los valores de n Eo en funcin del nmero de

oxidacin (recurdese que n Eo = Go /F). Para ello, se asigna

arbitrariamenteunvalordenEo=0alelementoenestadodeoxidacin
cero.
Apartirdedichopunto,sevancolocandopuntosconsecutivosparaelresto

de especies de acuerdo a su nmero de oxidacin correspondiente e

incrementandonEoenelvalorcorrespondiente.

El punto ms bajo de la Figura 7.3a

representaelestadode
oxidacin ms estable del Mn en
disolucinacuosaapH0,es
decir,Mn(II).
Un movimiento hacia abajo en el grfico
representa un proceso termodinmicamente
favorecido, por ejemplo, a pH [Mn04] - es
termodinmicamenteinestableenrelacinatodas
lasdemsespeciesdelaFigura

Una especie hacia la parte

superior
derecha
del
diagrama es oxidante, por
ejemplo [M n04]- es un
oxidantefuerte,ms
fuerteque[HMn04]-

Apartirdelapendientedecualquierlneadibujadaentre
dos puntos del grfico, puede obtenerse E para el
correspondienteparredox.Porejemplo,lalneaentrelos
puntos para Mn2+ y Mn(0) corresponde al proceso de
reduccin:

Una pendiente positiva entre dos puntos

indica que E para el correspondiente proceso
dereduccinespositivo.

pendiente negativa indicaqueE

paraelprocesodereduccinesnegativo.

 Cualquier estado representado en un punto

convexoestermodinmicamente
Inestable con respecto a la desproporcin.
Esto se ilustra en la Figura 7.3b donde nos
centramos en [HM n04] Est situado por
encima de una lnea dibujada entre dos
especies con estado de oxidacin ms alto
y ms bajo, en concreto, [M n04]- y Mn02,
respectivamente. [HM n04] es inestable con
respecto a estas especies como muestra la
reaccindelaFigura7.3b.

Factoresqueinfluyenenlamagnituddelospotencialesdereduccinestndar