1.

3 Masa molar y grado de

polimerizacin
Muchas propiedades de polmeros muestran una
fuerte dependencia en el tamao de las cadenas
polimricas, por lo tanto es esencial caracterizar
sus dimensiones.
Esto se hace normalmente por medir la masa
molar (Mo) de un polmero que es simplemente la
masa de un mol del polmero y generalmente en
unidades de g mol-1 o kg mol-1.
Peso molecular se usa en lugar de masa molar.
El peso molecular es un criterio para determinar el
tamao de la cadena molecular, ya que a mayor
peso molecular corresponde un mayor tamao.
Para polmeros de red el nico peso molecular que
tiene sentido es el de las cadenas polimricas que
existen entre los puntos de unin (es decir,
cadenas de red), puesto que el peso molecular de
la propia red es en principio infinita.

Grado de polimerizacin (x), que es el nmero

de unidades repetitivas en la cadena polimrica
Grado de polimerizacin

Peso molecular del Polmero

=

Peso molecular del monmero

El peso molecular de un homopolmero est

relacionada al grado de polimerizacin, por la
simple relacin:

M = x M0

(2-1)

En donde M0 es la masa molar de la unidad

repetitiva.

Para los copolmeros la suma de los productos

xM0 para cada tipo de unidad repetitiva es
necesaria para definir el peso molecular.

M = x M 1+

xM0

(2-2)

El hecho de que exista una relacin entre tamao y peso,

tiene gran influencia ya que influye directamente sobre las
propiedades del material.

Parmetro

Determina
fundamentalmente

Peso molecular

Mayor viscosidad y elasticidad

(mayor)

Mayor tenacidad mecnica

1.3.1 Distribucin del peso molecular

Debido al proceso estadstico que rige las reacciones de

polimerizacin, el tamao (y por ende el peso molecular) de
las cadenas no es el mismo para todas ellas.
Es decir existen cadenas ms largas y ms cortas alrededor
de un cierto valor; a esto se le conoce como heterogeneidad
del tamao molecular.
Lo anterior se presenta aunque se halla llevado a acbo la
reaccin en el mismo reactor y las mismas condiciones de
operacin y, an ms en un mismo lote de reaccin.
Por esta razn todos los polmeros sintticos y varios
polmeros naturales estn constituidos por una mezcla de
cadenas de diferente peso molecular, que puede ser ms
amplia o ms angosta dependiendo del tipo y condiciones
de reaccin de sntesis.

Por lo tanto cuando se habla del peso molecular de un

polmero, se refiere a un valor promedio, a
diferencia de las molculas pequeas en las cuales
todas tienen el mismo valor de peso molecular, es
decir, son homogneas.
Al graficar el nmero de cadenas (n) contra el peso
molecular (M), se obtendr una curva conocida
con el nombre de curva de distribucin de pesos
moleculares (DPM o MWD).

Dos tipos de distribucin:

a)

Angosta, con un grado de homogeneidad alto.

b)

Ancha en la cual se encuentran molculas (cadenas)

muy alejadas del valor de la media.

Algunos efectos del grado de amplitud de la DPM sobre

las ropiedades de un polmero son :

Parmetro

Determina fundamentalmente

Distribucin de

Mayor facilidad de proceso

pesos moleculares

Menor tenacidad mecnica

Ms ancha

Menor resistencia a los

agentes activos (detergentes
y disolventes)

Existen diferentes tcnicas para medir el peso molecular de

los polmeros; cada una de ellas es sensible a un tipo de
propiedad especfica de la macromolcula en solucin, lo
que significa que hay diferentes valores promedio para un
polmero y que es importante saber a que promedio
corresponde un determinado valor, ya que pueden ser
sustancialmente diferentes.
Las tcnicas de determinacin del promedio del peso
molecular pueden ser sensibles al nmero, al peso de las
molculas en solucin, proporcionando promedios
numricos (Mn), pesados (Mw), respectivamente.

Los
polmeros
consisten
en
macromolculas (o cadenas de red) con un rango
de pesos moleculares (masas moleculares).
1.3.2 Promedios de masa molar
Aunque el conocimiento de la distribucin
completa de masa molecular es esencial en
muchos usos de polmeros, es conveniente
caracterizar la distribucin en trminos de
promedios de masa molecular. Estos se define
considerando la naturaleza de la distribucin en
la cual las macromolculas existen en fracciones
discretas i que contiene Ni molculas de masa
molecular Mi.
Masa molecular (peso molecular) promedio
nmerico (Mn)
Si la tcnica que se elige para determinar la
masa molecular depende del nmero de
molculas presentes en la solucin (propiedades
coligativas), el valor obtenido es el promedio
numeral (Mn)
Las medidas de las propiedades coligativas

La masa molecular de nmero promedio

(Mn) est definida como la suma de los productos
de la masa molecular de cada fraccin multiplicada
por su fraccin molar, i.e.,
M

= XiMi
(2-2)

en donde Xi es la fraccin molar de las molculas

de masa molecular Mi y est dada por el cociente
de Ni al nmero total de molculas.
Por lo tanto
Xi = Ni/ Ni
Mn = NiMi/Ni = NiMi/NT

(2-3)

mostrando este promedio como el promedio

aritmtico de la distribucin de masa molecular. A
veces es ms conveniente usar fracciones de peso
en vez de nmeros de molculas.
La fraccin de peso wi est definida como la masa
de molculas de masa molecular Mi dividida por la
masa total de todas las molculas presentes, i.e.,

del cual se puede deducir que Mn = NiMi/Ni (2.3)

De 2.3 NiMi=Mn Ni
De 2-4

(a)

wi = NiMi / NiMi

(wi/Mi) = Ni / NiMi

(2-5)

Sustituy. (a) en (2.5)

(wi/Mi) = Ni / MnNi
Combinando las ecuaciones anteriores da Mn en
trminos de fracciones de peso
De 2-5 desp NiMi = Ni / (wi/Mi)

(b)

Sustituyendo en 2-3
Mn = NiMi/Ni= Ni / (wi/Mi) Ni

Mn = 1 / (wi / Mi)

(c)

(2-6)

Masa molecular (peso molecular) de peso

promedio (Mw)

La masa molecular de peso promedio ( Mw ) se

define como la suma de los productos de la
masa molecular de cada fraccin multiplicada por
su fraccin de peso, i.e.,
M w = wiMi

(2-7)

Combinando esta ecuacin con la de wi, Mw se

puede expresar en trminos de los nmeros de
molculas.
De 2.4 wi = NiMi/ NiMi
Sust. En 2.7

Mw=(NiMi/NiMi)Mi

Mw = NiMi2 / NiMi

(2-8)

Distribucin de pesos moleculares polidispersa: Si

el peso molecular de las especies polimricas no tiene
un valor nico y definido para todas las molculas que
componen el polmero.
Distribucin de pesos moleculares monodispersa:
en caso contrario.

El cociente Mw/Mn
se le conoce como
polidispersidad o el ndice de heterogeneidad.
Su valor es una medida del ancho de la distribucin de
masa molar, aunque es un pobre substituto del
conocimiento de la curva completa de distribucin.
Mw/Mn tiene que ser:
> 1 para un polmero polidispersado
Tpicamente Mw/Mn est en el rango de 1.5-2.0,
aunque hay muchos polmeros que tienen valores ms
pequeos o mucho ms grandes.

Mw/Mn = 1.00 Polmero perfectamente monodisperso

A veces los promedios ms altos de masa

molecular son necesarios. Por ejemplo, ciertos
mtodos de la medicin de masa molar (e.g.
equilibrio de sedimentacin) conduce a la masa
molar del promedio z (Mz) que se define de la
siguiente manera:
Mz = NiMi3 / NiMi2 = wiMi2 / wiMi (2-9)
Los promedios del grado de polimerizacin son
de mayor importancia que los promedios de
masa molecular en los estudios tericos de
polmeros
y
polimerizacin.
Para
homopolmeros
estos
pueden
obtenerse
dividiendo el promedio de masa molecular
correspondiente por M0. Por lo tanto el grado
promedio por nmero de polimerizacin y el
grado promedio por peso de polimerizacin
estn dados por
xn = Mn / M0

(2-10)

xw = Mw / M0

(2-11)

4 pesos moleculares promedio en uso

comn:
Hay

Mn = Peso molecular promedio en nmero

Mw = Peso molecular peomedio en peso
M z = Peso molecular promedio en z
(equilibrio en sedimentacin)
M v = Peso molecular promedio en viscosidad
Mn = NiMi/Ni= wi / (wi/Mi)
Mw = NiMi2 / NiMi = wiMi / wi
Mz = NiMi3 / NiMi2 = wiMi2 / wiMi
Mv = [NiMi1+a / NiMi] 1/a

Para una distribucin de peso molecular al

azar, tal como la producida por sntesis de
radical libre condensacin,

Nmero de molculas
Esquema de la distribucin de peso molecular, mostrando los diversos
promedios.

Distribuciones Caprichosas
Si viviramos en un mundo perfecto, donde las
distribuciones moleculares formaran siempre
una bonita campana, con slo conocer los
promedios sera suficiente. Pero no siempre es
as. A veces las distribuciones moleculares se
presentan de este modo:

Este tipo de distribucin puede resultar de algo

llamado efecto Tromsdorff, que encontramos en
una polimerizacin vinlica por radicales libres.

A veces la distribucin es an ms extraa, como

sta:

Aqu nuestro peso molecular promedio en

nmero es una total mentira! No existe una
sola molcula de ese peso en toda la muestra!
Los casos como estos, ilustran la necesidad de
conocer la distribucin completa. Dicha
distribucin puede obtenerse por una tcnica
llamada cromatografa por exclusin de
tamao, y tambin por un nuevo mtodo
denominado espectrometra de masas MALDI.

TAREA
1. Calcule el grado de polimerizacin, si el
nylon-6,6 tiene un peso molecular de
120,000 g/mol.

2. Se tiene una muestra de polietileno que

contiene 4000 cadenas con pesos
moleculares entre 0 y 5000 g/mol, 8000
cadenas con pesos moleculares entre 5,000
y 10,000 g/mol, 7,000 cadenas con pesos
moleculares entre 10,000 y 15,000 g/mol y
2000 cadenas con pesos moleculares entre
15,000 y 20,000 g/mol. Determine el peso
molecular promedio por peso y el peso
molecular promedio por nmero de
cadenas.