SNTESIS HIDROTERMAL

Francisco Javier Vargas Len

tpicos selectos en la sntesis de materiales
absorbentes y catalticos
2016

Origen

El trmino hidrotermal es de origen puramente geolgico. Fue

primeramente empleado por el gelogo britnico, Sir Roderick
Murchinson (1792-1871) para describir la accin del agua a
elevada temperatura y presin en la corteza terrestre que
conducen a la formacin de varias rocas y minerales.
La tcnica hidrotermal se hizo muy popular al tratar de simular
las condiciones existentes en la corteza terrestre para realizar
sntesis en el laboratorio

Qu es?

Sntesis Solvotermal agrupa una serie de tcnicas en las que un lquido, en

un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullicin,
lo que genera una presin superior a la atmosfrica (normalmente
moderada).
El lquido habitual es el agua, y de ah el nombre de sntesis hidrotermal;
sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia otros
medios lquidos: solventes orgnicos, amonaco lquido, hidracina, etc.

Cmo funciona?

El objetivo de esta tcnica es lograr una mejor disolucin de los

componentes de un sistema y as se logran disolver especies muy poco
solubles en condiciones habituales (p. ej., la slice, aluminosilicatos,
titanatos, sulfuros,...).
Por ejemplo el agua, calentada a 600 C (lo que obviamente requiere
presin que evite su paso al estado de vapor) experimenta una
disociacin (H3O+,OH-) mucho mayor que lo habitual a presin ordinaria:
Pueden aadirse mineralizadores, tanto bsicos (carbonatos,
hidrxidos,...) como cidos (ntrico, clorhdrico, sales amnicas,...)
oxidantes o reductores, complejantes, etc,... y que, obviamente,
potenciarn la capacidad de disolucin del agua en una u otra direccin.
Adicin de especies utilizables como plantilla con el fin de nuclear el
producto en su entorno y generar as cavidades o porosidad a la
medida

Propiedades fsicas del agua

en condiciones

hidrotermales.
Al aumentar la presin y la temperatura:
La densidad del agua aumenta, a 1000 C y presin de entre 150200 kbar kw=1.7-1.9 g.cm -3, y se disociada en H3O+ y OH-.
El producto inico del agua crece. a 1000 C y 10 Kbar el valor de
pKw= 7.85(3).
La viscosidad del agua decrece. A 500 C y 100 bar es 0.8904
(10% que a 27 C).
La constante dielctrica del agua se reduce. electrolitos
disociados en condiciones normales tienden a asociarse
La presin depender tambin del llenado del recipiente.
si la temperatura excede el denominado punto crtico del
solvente (374.1 C, 218.3 atm para el agua), el comportamiento
del disolvente ser muy distinto (ser un fluido supercrtico,
distinto tanto del vapor como del lquido) y el aumento de la
presin con la temperatura ser exponencial

Aspectos termodinmicos de
la altapresin
Al aumentar la presin, aumenta la densidad por la disminucin del volumen , a ello
puede llegarse mediante transformaciones de fase o mediante reacciones qumicas (el
volumen molar de los productos debe ser menor que el volumen molar de los reactivos).

Hay tambin otros efectos:

Formacin de estructuras ms compactas
Aumento del ndice de coordinacin
Estabilizacin de altos estados de oxidacin de elementos metlicos
Formacin de enlaces metal-metal
Efectos sobre el campo del cristal y transformaciones de espn
Reacciones de descomposicin bajo presin
Amorfizacin bajo presin.

Autoclaves y recipientes de
reaccin para la sntesis

hidrotermal.

Los autoclaves son recipientes o recintos de

reaccin protegido para las condiciones internas
extremas en los procesos hidrotermales.

Un autoclave ideal para sntesis hidrotermal :

Ser inerte a los cidos, bases y agentes
oxidantes.
Fcil de montar y desmontar
Tener suficiente longitud para obtener un
deseado gradiente de temperatura.
Ausencia de fugas con ilimitada capacidad para
alcanzar la temperatura y presin requeridas.

Mtodos de sntesis
hidrotermal

mtodos isotermos incluyen aqullos en los que no son

introducidos
un
gradiente
de
temperatura.
Son
habitualmente empleados para propsitos preparativos
que no requieren gran eficiencia de transporte.
mtodo de gradiente de temperatura es habitualmente
empleado para el crecimiento cristalino. En este mtodo
los productos de reaccin son transportados desde una
regin de gran solubilidad a otra de menor; usualmente
desde la regin caliente a la fra.
mtodo de decrecimiento de temperatura es una
variacin del mtodo de gradiente de temperatura. En
este mtodo la fase deseada, que est saturada a elevada
temperatura, es precipitada de la disolucin por
enfriamiento.

Algunos parmetros de
control.

Externos:
Cambios en la temperatura externa
del autoclave.
El tiempo del tratamiento trmico.
Rampas de subida o bajada de la
temperatura.
Internos:
los reactivos y sus concentraciones
Volumen inicial del
solvente+reactivo, respecto al
volumen total del autoclave.

Ventajas y desventajas

Se pueden tener temperaturas y presiones mas altas, que

con los mtodos convencionales.
Es un mtodo simple y sin gran demanda en trminos de
equipamiento
Es un mtodo optimo para la fabricacin de sistemas
nanoestructurados.
Las condiciones termodinmicas que se dan en este mtodo,
nos permiten ampliar el numero de posibilidades de
materiales sintetizables
Debido a que este mtodo se da en un sistema cerrado, no
se puede en general conocer exactamente los valores de las
variables termodinmicas, lo que trunca un completo control
sobre la sntesis.

Un ejemplo

La magnetita (Fe 3 O 4 )
aplicacin como pigmento, materiales, catlisis, refrigeracin magnetocalrico, tintas de imprenta y de
formacin de imgenes por resonancia magntica de grabacin. Adems, bien dispersada Fe 3 O 4 partculas
ampliamente se han considerado como un candidato ideal para aplicaciones biolgicas.
Adems, Fe 3 O 4 se ha demostrado que acta como un material de electrodo de conversin
recargable que reacciona con ocho Li por unidad de frmula, exhibiendo capacidad mucho
mayor que las sustancias carbonosas (por ejemplo, mximo de 372 mA h g - 1 para el
grafito)

Procedimiento de sntesis.
En un proceso tpico se disolvieron 5 mmol (NH4)2Fe (SO4)26H2O, 2.5 mmol
hexamethylenetetramine, y 1 g sulfato de sodio en 30 mL de agua destilada,
luego se agito por 20 min, y esto se llevo a un autoclave de 50 mL (tefln) y
se agrego agua destilada hasta el 80% de su capacidad.

El autoclave se sello y se ubico en un horno a

90 C por 24 h. luego de la reaccin el
autoclave fue enfriado en aire. La suspensin
se lavo con agua destilada y etanol 4 veces a
6000 RPM por 5 min, y el precipitado
finalmente se seco a 60 C por 24 h.
-FeOOH

Fe-O

Conclusiones
En conclusin, las nanopartculas Fe 3 O 4 con un tamao medio de
proximadamente 160 nm fueron sintetizados por un mtodo
hidrotrmico sencilla en presencia de sulfato de sodio. Las partculas
consisten en una gran cantidad de partculas magnticas con pequeo
tamao, que se puede ver la imagen TEM de gran aumento de. Las
pequeas partculas magnticas especiales consistieron arquitecturas
con gran volumen de relacin superficie que causan la alta capacidad de
descarga inicial debido a la facilitacin de la formacin de la capa de SEI
y la absorcin de las impurezas. Adems se debe trabajar en la relacin
entre el tamao y la arquitectura y las propiedades electroqumicas de la
nanoestructurado Fe 3 O 4 con el fin de mejorar el rendimiento de ciclo
de Fe 3 O 4 .