UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUMICA E
INGENIERA QUMICA
ESCUELA ACADMICO
PROFESIONAL DE QUMICA
QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA
CDIGO: QA7431
Prof. Qum. D. Ins DELMAS ROBLES

FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD DE LOS

PRECIPITADOS
Tamao de partcula y capacidad de filtracin de los
precipitados.
En el trabajo gravimtrico se prefieren los precipitados
formados por partculas grandes ya que son fciles de filtrar
y lavar para eliminar impurezas. Adems, este tipo de
precipitados son por lo general ms puros que los
formados por partculas finas.
El tamao de las partculas de los slidos formados por
precipitacin es sumamente variable.
Por un lado encontramos las suspensiones coloidales,
cuyas partculas no son visibles (10-7 a 10-4 cm de
dimetro), no tienden a precipitar ni se filtran con facilidad.
2

Por otro estn las partculas con dimensiones de dcimas

de mm o mayores, a cuya dispersin temporal en la fase
lquida, se le denomina suspensin cristalina, tienden a
sedimentar espontneamente y pueden filtrarse con
facilidad.
El mecanismo de precipitacin an no es muy conocido,
pero se sabe que sus variables experimentales como:
solubilidad del precipitado, temperatura, concentracin de
los reactivos y la velocidad con que se mezclan, influyen en
el tamao de sus partculas.
El efecto total de estas variables se puede explicar, al
menos cualitativamente, que el tamao de partcula esta
relacionada con la propiedad del sistema denominada
sobresaturacin relativa:
3

QS
sobresaturacin relativa =
S
Donde: Q = concentracin del soluto en cualquier
momento
S = solubilidad en el equilibrio.
Con frecuencia, las reacciones de precipitacin son tan
lentas que aun cuando se agregue gota a gota el reactivo
precipitante, puede producirse algo de sobresaturacin.
Pruebas experimentales indican que el tamao de partcula
de un precipitado vara inversamente con el grado de
sobresaturacin relativa promedio, durante el tiempo que
se esta agregando el reactivo.
4

Si (Q S)/S es grande el precipitado es coloidal.

Si (Q S)/S es pequeo, es posible que se forme un
precipitado cristalino.
Cuando la constante del producto de solubilidad de un
compuesto se sobrepasa y comienza la precipitacin, se
forman pequeas partculas llamadas ncleos. Sobre estas
partculas formadas inicialmente se pueden depositar
partculas ms pequeas que causaran el crecimiento de los
ncleos, hasta que las partculas sean lo suficientemente
grandes para precipitar en la solucin.
Los precipitados se forman por nucleacin y por crecimiento
de partcula. Si predomina la nueclacin, se produce un gran
nmero de partculas muy pequeas; si predomina el
crecimiento de partcula, se obtiene un menor nmero de
partculas pero de mayor tamao, dando como resultado
5
una suspensin cristalina.

Control del tamao de partcula.

Las
variables
experimentales
que
reducen
la
sobresaturacin y favorecen la formacin de precipitados
cristalinos incluyen:
Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del
precipitado (S),
Soluciones diluidas (para reducir Q)
Adicin lenta del reactivo precipitante junto con una buena
agitacin.
Con la ltima medidas se reduce tambin la concentracin
del soluto (Q) en un momento determinado.
Tambin podemos obtener partculas ms grandes si se
controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de
ste.

Ejemplo:
En la precipitacin de Ca2+ con C2O42- se obtienen cristales
grandes de CaC2O4(s) cuando se precipita en un medio
ligeramente cido donde la sal es moderadamente soluble.
La precipitacin se completa al neutralizar con NH3 hasta
que la acidez sea lo suficientemente baja para remover todo
el CaC2O4(s). La precipitacin adicional se forma sobre las
partculas slidas formadas en la primera etapa.
Efecto de los iones extraos sobre la solubilidad.
La solubilidad de un cristal dado es el resultado de dos
fuerzas opuestas. Por un lado esta la atraccin de las
molculas de agua por los iones del cristal. Opuestas a esta
estn las fuerzas que mantienen unidos los iones en el
cristal.
7

La presencia de iones extraos en la solucin puede afectar

la solubilidad de un precipitado. Estos casos pueden ser:
1. Efecto del in comn. Cuando se agrega un exceso de
un in a la solucin saturada de una sal, la concentracin
del otro in disminuye, para mantener la constante del
producto inico. A menudo se aprovecha ello en las
precipitaciones, para reducir la cantidad de un
determinado in que permanece en solucin.
Ejemplo:
En la precipitacin del AgCl a partir de agregar NaCl a una
sal de AgNO3, el exceso de in Cl- reduce la
concentracin de Ag+ que permanece en la solucin.
En algunos casos se recomienda el uso del in comn en el
lquido de lavado, para reducir las prdidas por
8
solubilidad.

2. Efecto de un in diverso (no comn). Medidas de la

solubilidad de algunos compuestos poco solubles, ha
permitido concluir que dichos compuestos son ms
solubles en disoluciones salinas que en el agua, aun
cuando no tenga lugar ninguna reaccin qumica.
Ejemplo:
El AgCl y el BaSO4 en soluciones de KNO3 son mas
solubles que en agua. Esto se conoce como efecto del
in diverso y es debido a la influencia de la fuerza inica
de la disolucin en los coeficientes de actividad de los
iones de los compuestos poco solubles.

Efecto del tamao de partcula sobre la solubilidad.

Generalmente se considera la solubilidad de una
determinada sustancia como constante. Ello es verdad
cuando se trata de precipitados, pero no para partculas
muy pequeas de coloides. Cuando el tamao de
partculas es menos de 1 micra (0,001mm de dimetro),
hay un apreciable aumento en su solubilidad con la
disminucin de su tamao.
Digestin. La digestin de precipitados cristalinos (sin
agitacin) que ocurre poco despus de su formacin,
produce un producto mas puro y fcil de filtrar. Esto se
debe a la disolucin de los cristales mas pequeos cuando
el precipitado se encuentra en el licor madre (calentada
casi hasta el punto de ebullicin en contacto con la solucin
saturada), y la recristalizacin que ocurre en los cristales
10
mas grandes.

Este proceso hace al precipitado mas fcil de filtrar y lavar,

pues elimina las partculas pequeas que pueden trabar
los poros del filtro.
Ejemplo:
El precipitado de BaSO4 es un precipitado cristalino de
tamao muy pequeo, en el es necesario llevar a cabo una
digestin prolongada en caliente a fin de favorecer el
crecimiento de sus cristales, para que luego puedan ser
filtrados y lavados cmodamente por el analista, evitando
las prdidas que pudiera tenerse si no se realizar esta
digestin.

11

Calcinacin de precipitados.
Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se
calienta hasta que su masa se vuelva constante. El
calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie
voltil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados
tambin se calcinan para descomponer el slido y formar
un compuesto de composicin conocida denominada forma
pesable.
La temperatura necesaria para formar un producto
adecuado para pesarlo, vara segn el precipitado.
En la siguiente figura se puede observar las temperaturas
de secado y calcinacin de 4 diferentes precipitados: AgCl;
BaSO4; Al2O3.xH2O y CaC2O4.
12

Obsrvese la gran diferencia en las temperaturas que se

necesitan para producir un precipitado anhidro de masa
constante.

13

Efecto de la temperatura sobre la masa del

precipitado
La humedad del AgCl se elimina completamente a T
110C, mientras que la deshidratacin del Al2O3.xH2O
alcanza una T 1 000C, el BaSO4, se tiene una masa
estable a partir de T 700C y el CaC2O4, tiene una
curva trmica bastante compleja en relacin con los otros
precipitados, pasando primero por la deshidratacin
durante el secado, sufriendo un cambio en su masa
cuando pasa a CaCO3 450C y su transformacin final
como CaO a T 800C. Para realizar los clculos de
calcio es necesario conocer la temperatura de
calcinacin, la misma que nos indicar el compuesto que
estamos pesando.
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Los precipitados formados por reactivos orgnicos (quelatos)

son fciles de lavar, ya que a la mayora de ellos se le puede
lavar con agua.
Facilidad de secado. Los reactivos orgnicos producen
compuestos que tienen poca afinidad por el agua y se secan
fcilmente a temperaturas lo suficientemente bajas para evitar
su descomposicin (110 140C).
Ejercicio
1.Se pesa una muestra de halita 0,2035g se disuelve, se
separa el residuo y el filtrado se lleva a volumen de 50mL
a)El residuo separado se seca y calcina el peso obtenido es
de 7,7mg
b)Se toma una alcuota de 25mL y se precipita el cloruro con
AgNO3 El precipitado seco pes 0,2349g
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c)Determine el % SiO2 cloruro y pureza del mineral.

APLICACIONES GRAVIMETRICAS
Anlisis de una dolomita o un cemento.
En el anlisis de una dolomita o cemento, se trata de
hacer un anlisis completo de una muestra comenzando
por:
Va Seca: Humedad y prdida por calcinacin
1.Humedad. En ella determinamos el agua que se
absorbe del ambiente y que se elimina por secado de la
misma a T = 110C y su clculo se realiza aplicando:
Wmuestra - Wmuestra seca
%H=

x 100
Wmuestra
16

2. Prdida por calcinacin. Esta determinacin se lleva a

cabo en forma indirecta por volatilizacin del CO2(g) en el
caso de una dolomita y de materia voltil en el caso de un
cemento, se lleva mediante calcinacin a T = 1000C El
clculo se hace aplicando:
Wmuestra - Wresiduo
%P.C.=

x 100
Wmuestra

El peso de la muestra es el que se toma porque en la

prdida por calcinacin comprende CO2 + H2O presente
en la muestra.
17

Va Hmeda:
1. Determinacin de SiO2. Se empieza con una nueva
muestra independiente de lo realizado anteriormente,
para hacer las determinaciones por va hmeda. Esta
determinacin se hace disolviendo a la dolomita o el
cemento con HCl quedando el residuo de SiO2, sin
disolverse y por lo tanto listo para deshidratar y
conseguir un precipitado apto para ser calcinado y
luego pesado.
Wresiduo
% SiO2 =

x 100
Wmuestra
18

El precipitado retenido en el medio filtrante (Whatman N

40), se coloca en un crisol de porcelana previamente
tarado, se seca en la estufa por unos 15 a 20 minutos y
calcina, en la mufla a 1 000C para luego calcular el %
presente en la muestra.
En este caso como en todos los dems, la calcinacin se
inicia con el quemado del papel, este se lleva a cabo en la
puerta de la mufla, hasta que todo el se haya
carbonizado, sin desprendimiento de humo, luego se
introduce en la mufla y se cierra la puerta para terminar la
calcinacin.
2. Determinacin de R2O3. Aqu se determina la presencia
de los xidos hidratados que junto con el hierro precipitan
como el Al, Cr(III), Ti(IV) y Mn(II).
19

Este ltimo no precipita cuantitativamente con NH4OH, pero

debido a la relativa solubilidad del Fe(OH)2 (Kps 10-15) es
necesario para precipitar al hierro, que se encuentre como
Fe(OH)3 que puede precipitar a pH = 4 (Kps 10-37) es
decir se le oxida con H2O2 la presencia de stos oxidantes
hace que el Mn(II) se transforme en Mn(IV) y as precipite
con el hierro. La precipitacin de estos iones se hace en
caliente con NH4OH y NH4Cl que impide la precipitacin del
Mg.

Debido a que este es un precipitado del tipo gel no se deja

en reposo sino que una vez formado se filtra rpidamente a
travs de un Whatman N| 41 y para evitar la peptizacin, la
solucin de lavado contiene NH4Cl.
20

Cuando se encuentra unido con otros iones el % se expresa

como R2O3 segn:
Wresiduo
% R2O3 =

x 100
Wmuestra

Los xidos hidratados retenidos en el filtro se colocan en un

crisol previamente tarado, se seca en estufa y luego se
calcina como en el caso de la slice. La T de calcinacin
es de 700C
3. Determinacin de Calcio. Se lleva a cabo por
precipitacin con (NH4)2C2O4 en medio cido para luego
en presencia de rojo de metilo, se alcaliniza con NH4OH
hasta que este vire a medio bsico.
21

La filtracin se lleva a cabo en Whatman N 40 y la solucin

de lavado debe contener (NH4)2C2O4 al 0,1%.
El CaC2O4 as obtenido se coloca en un crisol previamente
tarado, se seca en estufa y se calcina, siguiendo los pasos
que en la determinacin de la slice, a T = 1 000C
La expresin del resultado depender de la temperatura de
calcinacin. Si el residuo es CaO, se aplicar lo siguiente:
Wresiduo (CaO)
%CaO =

x 100
Wmuestra

En caso contrario ser necesario utilizar fg para corregir lo

pedido con lo obtenido.
22

4. Determinacin de magnesio. En el anlisis de una

dolomita o de un cemento, este in es el ltimo en ser
determinado y por lo tanto, despus de separar al calcio,
la solucin que lo contiene, tiene presencia de un exceso
de (NH4)2C2O4, por lo tanto es necesario eliminarlo, para
esto se lleva la solucin a pequeo volumen, para luego
agregar HNO3 y se lleva a sequedad hasta vapores
blancos. Al residuo se le trata con HCl y agua para
disolver las sales solubles, se diluye y se enfra en un
bao de hielo para luego precipitarlo con un exceso de
(NH4)2HPO4 y luego en presencia de rojo de metilo se
neutraliza con NH4OH con agitacin intensa y luego se
agrega un exceso de 5 mL de la base formndose ahora
el Mg(NH4)PO4, el tiempo de digestin para que alcance
el equilibrio de solubilidad debe ser de 1 hora o mas.
23

La solucin de lavado debe contener NH4OH diluido para

eliminar los excesos de cloruros presentes en el agua
madre.
Durante la filtracin que se realiza utilizando un medio
filtrante Whatman N 41, este se coloca en un crisol
previamente tarado, se seca en estufa y luego calcina
como a la slice. T = 1 000C
En los clculos es necesario utilizar fg para determinar al Mg
como MgO segn:
WresiduoMg2P2O7
% MgO =

2MgO
x

Wmuestra

x 100
Mg2P2O7
24

Determinacin de Sulfatos
La muestra se disuelve en agua cido clorhdrico diluido,
precipitndose a continuacin el ion sulfato como sulfato de
bario por adicin lenta de solucin diluida de cloruro de bario
a la solucin a determinar. El mtodo esta basado en la
siguiente reaccin:
SO42-

Ba2+

BaSO4(s) Blanco

La precipitacin se hace en solucin ligeramente acidificada

con HCl y casi a la temperatura de ebullicin. El precipitado
se filtra, se lava con agua destilada caliente, se seca se
calcina a la temperatura de 850 C y se pesa el residuo. A
partir del peso del residuo se calcula el % del in sulfato de
la muestra problema se puede realizar otras formas de
expresin analtica mediante factores gravimtricos.

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Anlisis de nquel en una aleacin.

Muchos reactivos orgnicos quelantes han sido aplicados a la
separacin y determinacin de cationes inorgnicos.
Dimetilglioxima (C4H8N2O2), su formula desarrollada es:
CH3 C = N OH
CH3 C = N OH
Es un agente precipitante orgnico de especificidad sin par. A
partir de una solucin ligeramente alcalina solo se precipita el
nquel (II). Su reaccin de precipitacin es:
O
CH3 C = N
M/n
CH3 C = N
OH
26

Este precipitado es tan voluminoso que solo pueden

manejarse adecuadamente pequeas cantidades de
nquel. Tambin tiene una gran tendencia a trepar por las
paredes del recipiente cuando se filtra (por lo general en
crisoles Gooch con cama de asbesto) y lava con agua. El
slido se seca fcilmente a 110C y tiene la composicin
que indica la frmula.
Determinacin gravimtrica de Aluminio con Oxina
En solucin de oxina (8-hidroxiquinoleina), en medio
actico solucin tampn de pH 4,5 y 6,0 el Aluminio forma
un quelato de color amarillo, cuya composicin es la
siguiente: Al(C9H6NO)3
Al
fg =

Al(C9H6NO)3

26,99
=

459,44

= 0,0587

27

Determinacin gravimtrica de Magnesio con oxina

En soluciones alcalinas de pH 9,5 el Magnesio presente en
muestras minerales o aleaciones se precipita con oxina
formando un quelato de color amarillo cuya composicin es:
Mg(C9H6NO)2 No presenta coprecipitacin de otros
elementos. La temperatura de secado es de 160 C
Mg
24,31
fg =
=
= 0,0778
Mg(C9H6NO)2
312,31
Ejercicios:
1. Se tiene una muestra de carbn de la cual se pesaron
0,3018g, despus de secar en la estufa, el peso de la
muestra fue de 0,2787g Se calcino por 10 minutos y el
residuo peso 0,2186g
Se tomo otra muestra de 0,3030g y despus de calcinar el
28
residuo pesa 79,4mg Determine el poder calorfico del
carbn.

2. Se tiene una dolomita contaminada con NiCO3 y apatito

Ca3(PO4)2 Se pesa 1,025g de muestra, se disuelve y
separa el residuo insoluble que al calcinarse pesa
0,0223g la solucin se llevo a volumen de 500 mL
a) Se toma una alcuota de 100 mL y como no contiene
hierro se precipita el calcio, se filtra y despus de
calcinarlo (950C) el residuo pesa 0,0524g El magnesio
de la solucin se precipita con (NH4)2PO4,filtra y calcina
su residuo pesa 0,1034g
b) Para el nquel se toma otra alcuota de 100 mL se
precipita, filtra y seca el peso obtenido es de 0,0639g
c) Con otra alcuota de 100 mL se determina fosfato por
gravimetra obtenindose un residuo igual 0,4973g
Determine el % de cada constituyente y el % total de29
carbonatos. Efectu el diagrama de flujo de lo actuado.

3. Se disuelve 0,5024g de epsomita, se disuelve y se

separa la slice y la solucin se lleva a volumen de
100mL
a) La slice se seca, calcina, el residuo pesa 22,6mg
b) 50mL de la muestra se precipita con BaCl2 y despus de
secar y calcinar el residuo pesa 0,2290g
c) 25mL de la muestra se precipito con oxina a pH bsico y
despus de secar el precipitado pesa 0,1501g
Determine el % de SiO2; SO42- y MgO Determine el % de
pureza de la muestra por ambos mtodos
Efectu el diagrama de flujo del anlisis realizado.

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4. Para el anlisis de una muestra desconocida, se pesan

dos muestras iguales y se llevo a cabo un anlisis
gravimtrico, uno de ellos por va seca y la otra por va
hmeda. Los resultados obtenidos se muestran en el
siguiente cuadro
Va Seca
WM = 0,5085g
WM seca
0,5060g

WM calcinada
0,4914g

Va hmeda
WM = 0,5085g
WR SiO2
0,0433g

WR R 2O 3
0,0463g

WR Cao
0,2839g

WR MgO
0,3186g

a) Determine el % de c/u de los componentes de la

muestra como xidos
b) Concluya el tipo de muestra de acuerdo a los
resultados obtenidos.
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5. Se pesa 0,250g de una aleacin ligera, se disuelve y se

lleva a volumen de 250mL
a) Para la determinacin de aluminio se toma una alcuota
de 50mL despus de precipitar con oxina se seca y el
peso es de 0,7875g
b) Para la determinacin de magnesio se toma una
alcuota de 100mL despus de precipitar con oxina se
seca y el peso final es de 46,5mg
c) Determine el % de cada uno de los componentes de la
muestra.
Datos: PA: Al = 26,99; Mg = 24,31; PF Al(C9H6NO)3 =
459,44; Mg(C9H6NO)2 = 312,31
32

6. Para la realizacin de un anlisis completo de una

muestra se pesa 0,5025g se llevo a estufa por una hora,
la muestra pesa 0,4960g Se disuelve y el residuo se
separa y la solucin se lleva a 500mL
a) El residuo se seco, calcino, el peso obtenido es 17,36mg
b) Para los analisis posteriores se tomo una alcuota de
100mL se precipitan los xidos hidratados, se filtra y en la
solucin se continuo con el anlisis de Calcio, el mismo
que se precipito con (NH4)2C2O4 luego se procedio a filtrar
y en la solucin se precipito al Magnesio con (NH4)2HPO4
el mismo que tambin se separo por filtracin.
i. El residuo de los xidos hidratados pesa 8,38mg
ii. El residuo de calcio obtenido por calcinacin a 1 000C
pesa 36,2mg
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iii. El residuo calcinado del magnesio pesa 26,38mg

c) Se peso otra muestra de 0,5080g, se coloca en estufa y
luego se lleva a mufla a 1 000C el peso del residuo es de
233,5mg
Determine el % de cada uno de los componentes
expresados como xidos
Determine el % del compuesto, de acuerdo con los
resultados obtenidos.

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