Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y

Agrimensura
Universidad Nacional del Nordeste

QUIMICA GENERAL
Ingeniera en Electrnica, Ingeniera
Elctrica, Ingeniera en Agrimensura
Licenciatura en Fsica, Prof. en Fsica

Termodinmica
Ciencia que estudia las transformaciones
energticas que acompaan a los procesos
fsicos y qumicos.

Carcter macroscpico (P, T, V)

Desarrollo independiente de la estructura atmica y
molecular
Termodinmica Qumica: Termodinmica para el
estudio de reacciones qumicas.

Problem
as

Determinar la energa puesta en juego

en los procesos qumicos.
Determinar las condiciones de
reversibilidad y espontaneidad
Rendimiento de los procesos qumicos

Termodinmica

Sistema: es la porcin que separamos para

estudiar; es la sustancia o la mezcla de reaccin
que est siendo objeto de estudio (puede ser una
mezcla de reaccin colocada dentro de un
recipiente, o un pedazo de Cu) .
Entorno: es todo aquello que se encuentra fuera
del sistema (son los alrededores del sistema, por
ejemplo los recipientes).
El entorno y el sistema juntos forman el
universo.
Sistema + Entorno = Universo

Sistema termodinmico

Un sistema puede ser abierto si intercambia materia y

energa con el entorno; cerrado cuando tiene una cantidad
fija de materia y puede intercambiar energa con el
entorno; aislado cuando no puede intercambiar nada.

Propiedades
descripcin
de un sistema se
termodinmicas

La
realiza
especificando los valores de un conjunto de
magnitudes fsicas: n, V, T, P: definen el estado
de un sistema
Ecuacin de estado: F (P,V,T,n) = 0
Ejemplo: PV=nRT
Clasificacin:
Variables Extensivas: V, n, m
Variables Intensivas: P, T, concentracin
Las variables extensivas se pueden transformar
en intensivas dividiendo por la cantidad de
materia (masa o nmero de moles del sistema)
Ejemplos: V/m volumen especfico
V/n volumen molar

Termodinmica
Equilibrio mecnico: las propiedades
mecnicas del sistema han de ser
uniformes y a la vez constantes.
Equilibrio
Equilibrio qumico: la composicin qumica
termodinmic del sistema permanecer constante con el
o
tiempo.
Equilibrio trmico: la temperatura del
sistema y de los alrededores ha de ser
prcticamente la misma.
Proceso termodinmico

Consideremos un sistema termodinmico en equilibrio, si

experi-menta una perturbacin en una o todas las
variables termodin-micas que definen su estado, el
sistema sufrir un PROCESO que que le llevar a una
nueva situacin de equilibrio.

Termodinmica
Procesos
termodinmicos.

Procesos Isotrmicos: (T=

constante)
Clasificaci
Procesos Isocricos: (V=
n
constante)
Procesos Isobricos: (P=
Funciones de estado: Propiedad o variable del
constantete)
sistema en equilibrio que
define el
estado en (Q
que
Procesos
Adiabticos:
= el
sistema se encuentra. constante)
La variacin que
experimenta una funcin de
estado cuando el sistema
sigue un proceso
termodinmico, depende
exclusivamente de los
estados inicial y final del
sistema y no del camino

Tipos de energas
Energa cintica. Debida a que el sistema est en
movimiento.
Energa potencial. Debida a que el sistema est
inmerso en un campo de fuerzas (gravitatorio,
elctrico, elstico,...)
Energa interna (U). Es una medida de la cantidad
de energa de un sistema (su reserva total de
energa). Tambin es la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo.
Es la suma
todas las
de las
partculas
que
Ec dede
traslacin
de energas
las molculas,
tomos
o
componen
ionesel sistema en estudio. Incluye:
E de vibracin de las molculas
E de rotacin de las molculas
E de vibracin de los componentes de los
cristales

Energa interna

Generalmente, en Termodinmica se estudian sistemas

sin cam- bio en energa mecnica (Ec y Ep). Cualquier
cambio de energa ser slo U.

Transferencia de Energa
La ley de la conservacin de la energa afirma que la
energa no se puede crear ni destruir; pero se puede
transformar de una forma a otra y transferir de un lugar
a otro
Para sistemas cerrados
Formas de intercambiar
energa entre el sistema y los alrededores es en forma
de calor o de trabajo.
Calor y Trabajo: Son formas de transferencia de la
energa entre el sistema y los alrededores que modifican
la energa interna del sistema.
Calor y trabajo NO SON FUNCIONES DE
ESTADO

Transferencia de Energa
Calor (Q): Energa que se intercambia como
resultado de una diferencia de temperatura. Las
molculas del cuerpo ms caliente ceden energa
cintica, a travs de colisiones, a las del cuerpo
ms fro.

Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele

emplear en aumentar su temperatura, pero
tambin se puede producir un cambio de estado o
una reaccin qumica (por ejemplo, combustin)

Transferencia de Energa
Trabajo (W): Consideremos el trabajo de expansin
de un gas. El trabajo es una energa que se
intercambia como con-secuencia de una diferencia de
presiones entre el sistema y los alrededores.
dW = Fdx = PSdx =
PdV.
La expansin se realiza venciendo una presin exterior:
dW = PextdV
(en una expansin Pint >
Pext )

Transferencia de Energa
Representaciones
Pext-V

Criterio de
signos

El trabajo se calcula como rea

bajo la curva.
Expansin: rea +
W+
Compresin: rea W-

Primer principio de la
termodinmica

Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin

cambio de energa potencial:

Si el sistema recibe calor del exterior, su energa interna

se ve incrementada en la cantidad de calor recibida: U
= UB -UA = q
Si el sistema realiza un trabajo, ste ser a costa de
perder una cantidad equivalente de energa interna: UB
U = -w
-UA = -U = w

Primer principio: Usistema = Q-w

La energa interna de un sistema cerrado es una funcin de
estado extensiva que en cualquier proceso experimenta una
variacin igual al calor neto absorbido por el sistema menos el
trabajo neto realizado por ste.

Termoqumica

Calor de reaccin

Calor de reaccin Calor intercambiado en una

reaccin qumica al transformarse los reactivos en
productos.
Desde el punto de vista qumico, la magnitud de
mximo inters es el Q absorbido o desprendido como
consecuencia de una reaccin qumica.

No es fcil determinar la energa interna de un

sistema pero
si su variacin que es el flujo de calor de la
reaccin a volumen constante.

U U Productos - U Reactivos

Calor de reaccin. Entalpa

La mayora de los cambios fsicos y qumicos ocurren
en condiciones de presin constante.

El calor absorbido o liberado por un sistema durante un

proceso a presin constante se denomina entalpa y se
representa por el smbolo H.

Es una propiedad extensiva, se la puede imaginar

como una
medida de la energa que un sistema puede dar en
forma de
calor. Como es imposible determinar la entalpa de
una sustancia, lo que se mide realmente es el cambio
de entalpa, H, o entalpa de reaccin.
Un cambio en la entalpa de un sistema es igual

Calor de reaccin. Entalpa

Desde el punto de vista del flujo de calor, se
pueden distinguir dos tipos de reacciones o
procesos.

Reacciones exotrmicas:
desprende
calor al ambiente.

una

reaccin

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O() + energa

Esta reaccin libera calor al ambiente, que puede
ser un vaso de precipitado con agua, y se observar
un aumento de la temperatura del agua. El efecto
de las reacciones exotrmicas es aumentar la
temperatura ambiente.

Calor de reaccin. Entalpa

Reacciones

endotrmicas:

en

las

que

el

sistema
reaccionante absorbe calor del ambiente. Ejemplo
la
fusin del hielo.
H2O(s) + Energa H2O()
El

proceso absorbe calor del ambiente (vaso de

precipitado) y la temperatura del agua disminuye.
El efecto de una reaccin endotrmica es
disminuir
la temperatura ambiente.

Calor de reaccin. Entalpa

si HProductos < HReactivos H tiene signo negativo (reaccin exotrmica)

si HProductos > HReactivos H tiene signo positivo (reaccin endotrmica)

Calor de reaccin. Entalpa

Al hablar de calor de reaccin se debe especificar:
Presin. Estado normal o estndar sustancia pura (P
= 1 bar ~ 1 atm.) Calor estndar H (react. y prod. a 1
bar)
Temperatura. Generalmente, en la bibliografa se
dan los calores de reaccin a 298 K (25C).
Estado2H
fsico
de cada especie (reactivos y
2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l)
productos)

2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2O (g)

C (graf) C (diam) H 0T 1,9 kJ/mol

En slidos, la forma cristalina

2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2O (l)

La estequiometra de la reaccin

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (g)

Ecuaciones termoqumicas

Las ecuaciones termoqumicas son aquellas que

muestran adems de las relaciones de masa, los
cambios de entalpa que ocurren en las reacciones
qumicas.
Combinan una ecuacin qumica y la entalpa
asociada a la reaccin.
H2O (s) H2O () H = +6,01 kJ/mol
CH4(g)+2O2(g) CO2 (g)+2H2O () H = -890,4 kJ/mol

Ecuaciones termoqumicas

Los coeficientes estequiomtricos siempre se refieren

al nmero de moles de una sustancia.
Cuando se invierte una ecuacin, la magnitud de H
se mantiene igual, pero cambia el signo. Es decir si
una reaccin es endotrmica, la reaccin inversa
debe ser exotrmica y viceversa.
H2O () H2O (s) H = -6,01 kJ./mol
CO2 (g) + 2H2O () CH4 (g) + 2O2 (g) H = +890,4
kJ/mol

Ecuaciones termoqumicas

Si se multiplican ambos lados de una ecuacin

termoqumica por un factor n, H tambin se debe
multiplicar por el mismo factor.
Si n = 2 en el ejemplo de la fusin del hielo.

2H2O() 2H2O(s) H = 2.(-6,01) kJ/mol = -12,02 kJ/mol

Leyes termoqumicas
Ley de Lavoisier-Laplace
Esta ley establece que el calor de formacin de un
compuesto es numricamente igual pero de signo
opuesto al calor de descomposicin.

Una consecuencia importante de esta ley es que las

ecuaciones termoqumicas pueden ser invertidas,
siempre que se cambie el signo del calor,
manteniendo igual su valor numrico.
S(s) + O2(g) SO2(g)
SO2 (g) S (s) + O2 (g)

H = -296,1kJ
H = +296,1kJ

Leyes de la termoqumica
Ley de Hess
Esta ley establece que en una reaccin qumica a
volumen constante o a presin constante, el cambio
de entalpa es el mismo, independientemente de que
la reaccin se efecte en un paso, o en una serie de
pasos.
La variacin de entalpa de una reaccin se puede
calcular a partir de cualquier secuencia de
reacciones siempre que la suma de todas ellas sea
igual a la reaccin deseada.
Depende solamente de los estados inicial y final, y
no de los estados intermedios por los que puede
pasar un sistema.

Ley de Hess

Valor prctico de esta ley: en base a ella las

ecuaciones termoqumicas, pueden ser sumadas o
restadas como ecuaciones algebraicas.
Los calores de reaccin que no pueden ser
determinados por va experimental directa, se
pueden calcular en base a otros datos
termoqumicos (por aplicacin de la ley)

Si una reaccin termoqumica se puede expresar

como la suma de dos o ms reacciones:
Ecuacin = Ec (1) + Ec (2) + Ec (3) + Ec (4) +
.
Entonces
H = H1+ H2 + H3 + H4 +.

Ley de Hess. Aplicacin

Por aplicacin de esta ley, se puede determinar el
calor de una reaccin, a partir de los calores de
combustin de todos los reactivos y productos.
Ejemplo:
La reaccin de combustin del C:
C(s) + O2(g) CO2 (g)
H=?
Se puede considerar como la suma de dos reacciones:
C(s) + O2(g) CO(g)
H1 = -110,5 kJ
CO(g) + O2(g) CO2(g) H2 = -283,0 kJ
C (s) + O2(g) CO2(g)
H3 = H1 + H2 =
-393,5kJ

Ley de Hess. Aplicacin

Calcular H del CH4
C (grafito) + 2H2 (g) CH4 (g) H = ?
El cambio de entalpa para esta reaccin no puede
medirse directamente. Hay que aplicar la ley de Hess
para calcular.
Datos:
a) C (grafito) + O2(g) CO2(g)
H = -393,5 kJ
b) 2H2(g) + O2(g) 2H2O()

H = -571,6 kJ

c) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O() H = -890,4 kJ

Debemos obtener una ecuacin que contenga como
reactivos C e H2 y como producto CH4.
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g)

H = -393,5 kJ

2H2(g) + O2(g) 2H2O()

H = -571,6 kJ

Calor de formacin normal

El calor normal de formacin (Hf0) es la variacin de
entalpa que se produce cuando se forma un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en su estado ms
estable a una presin de una atm y 25C.
El estado normal de una sustancia, para la
termodinmica, es su estado mas estable a la presin de
1 atm y a alguna T espec- fica (25C o 298 K).
Estado normal:
ejemplos
C : grafito
H2: gas
N2: gas
Sodio: metal slido

Calor de formacin normal

El suprandice O representa el estado normal, el
subndice f significa formacin.
Ag (s) + Cl2 (g) AgCl (s)

0
f AgCl (s)

-127 kJ/mol

N2 (g) + O2 (g) NO2 (g)

0
f NO2 (g)

H = -127 kJ

H = +33,9 kJ

33,9 kJ/mol

Por convencin, el calor de formacin de

cualquier elemento en su forma ms estable es
cero.
Los valores de Hf0 estn tabulados (la mayora son

Entalpa normal de reaccin

Es la variacin de entalpa que acompaa a una
reaccin qumica que se efecta a 25C y 1 atm.
Se puede calcular a partir de los Hof de
compuestos

H 0 Reaccion nH 0f productos -

0
m

f reactivos

n y m coeficientes estequiomtricos de productos y

reactivos.

Entalpa normal de reaccin

Ejemplo: A partir de los valores de tabla, halle el H de
la siguiente reaccin:
C3H8(g) + 5O2(g) + 3CO2(g) + 4H2O()

HOreac 3 Ho f CO2 (g) 4 Ho f

[H o f C3H8 (g) 5 H o f

H2O(l)

O2 (g)

kJ
kJ
) 4mol( 285,8
)
mol
mol
kJ
kJ
1mol( 103,8
) 2219,9
mol
mol
HOReac 3 mol( 393,5

Hof de tabla

CO2(g) = -393,5kJ/mol
H2O() = -285,8 kJ/mol
C3H8(g) = -103,8 kJ/mol

Ejercitacin
Haciendo uso de la tabla de calores normales de
formacin, escribir las ecuaciones termoqumicas para
la formacin de:
a) NH3(g); b) KClO3(s); c) Al2O3(s); d) Na2SO4(s); e)
CaCO3(s)
En base a las
de formacin, calcule la
4NHentalpas
3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)
entalpa normal de la reaccin:
Hof de tabla

NH3 (g) = -46,2 kJ/mol

H2O (g) = -241,8 kJ/mol
NO (g) = -90,4 kJ/mol

Calor de combustin
El calor de combustin es la variacin de
entalpa, que acompaa a la combustin
completa de 1 mol de compuesto orgnico para
dar CO2(g) y H2O(l).
Tambin se lo define como la cantidad de energa
liberada por cada mol de hidrocarburo quemado.
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) HC= -890 kJ
Ejercicio: escribir la ecuacin termoqumica de
combustin de los siguientes compuestos:
a) C6H6 (l); b) C8H18 (g)

Calor de combustin

Calor de neutralizacin
Es la variacin de entalpa que se produce cuando
reaccionan cantidades equivalentes de soluciones
diluidas de un cido fuerte y una base fuerte a P de 1
atm y T de 25C.
HNO3(ac) + KOH(ac) KNO3(ac) + H2O()
H+(ac) + NO3-(ac) + K+(ac) + OH-(ac) K+(ac) + NO3-(ac) +
H2O()
H+(ac) + OH-(ac) H2O() HN = -56,2 kJ/mol

La cantidad de calor liberado se debe a la formacin

de un mol de H2O a partir de sus iones acuosos.

Es una constante, independientemente del cido y

de la base, siempre que sean fuertes y soluciones
diluidas.

Intercambios de calor en los

cambios de fases
Curvas de
calentamiento

Curvas de calentamiento

El calentamiento puede provocar un aumento de la

temperatura o bien un cambio de estado sin que se
modifique la temperatura.
Cuando se suministra calor a un slido, este se calienta.
Pero al alcanzar su punto de fusin, aun cuando se le
contine suministrando calor, el slido permanece a la
misma T durante el proceso de fusin hasta que todo el
Si se suministra
calor a un lquido (a P cte.), la T
slido
haya fundido.
aumenta hasta que se alcanza el punto de ebullicin.
Entonces la T permanece constante hasta que haya
suministrado suficiente calor para hacer hervir a todo
el lquido.
La T permanece constante durante el perodo en el
que el aumento de la energa cintica se utiliza para
vencer las fuerzas de cohesin en el lquido.

Calores molares de fusin y de

vaporizacin
El calor molar de fusin (Hfus) es la energa o
cantidad de calor necesaria (en kJ) para fundir 1 mol
de un slido en su punto de fusin
El calor molar de vaporizacin (HVap) de un
lquido es la energa o cantidad de calor (en kJ)
necesaria para vaporizar 1 mol de un lquido en su
punto de ebullicin.
Hvap = Hm (vapor) Hm (lquido)

Calores sensibles y calores

latentes
Calor sensible: cuando el calor absorbido por una
sustancia, provoca una variacin de la temperatura
sin producir un cambio de estado o fase (zona de
pendientes en las curvas de calentamiento).
Calor latente: cuando el calor absorbido provoca
un cambio de estado o fase a temperatura
constante (zonas de mesetas en las curvas de
calentamiento).

Espontaneidad de las
reacciones
Los procesos en la Naturaleza ocurren en una
direccin determinada y no en la contraria, es lo
que denominamos procesos espontneos.

Entonces, se dice que la reaccin es

espontnea, cuando se produce por s
misma, sin alguna fuerza externa.
Ejemplo: Un trozo de Fe, expuesto al aire se oxida.
Sin embargo Espontnea no significa que sea
rpida. La oxidacin del Fe ocurre
espontneamente pero es una reaccin muy lenta.
Siempre que una reaccin, sea espontnea en
determinadas condiciones, se cumplir que la
reaccin inversa es no espontnea en las mismas
condiciones.

Entropa

Para decidir si una reaccin dada va a ser

espontnea a una temperatura y presin dada no
alcanza con considerar H; hay que tener en cuenta
otro factor; ese factor es la variacin de entropa
Entropa proviene de la palabra griega trope, que
significa
transformacin

La entropa (S) es una medida directa del

grado de desorden de un sistema.
A medida que aumenta el desorden, aumenta
la entropa.
La entropa de los slidos es menor que la entropa
de los lquidos y es mucho menor que la entropa de
los gases

Entropa

Entropa
La entropa de un sistema y sus alrededores es una
funcin de estado que se mantiene constante en un
proceso reversible y que aumenta en un proceso
irreversible o espontneo.

0 Proceso irreversible
S 0
= 0 Proceso reversible

Importante:
alrededores

hay

que

Proceso reversible:

tener

en

cuenta

Ssistema + salrededores

=0
Proceso espontnero: Ssistema + salrededores

los

Entropa
Qrev
Unidades: J/K; J/C Cal/K;
S
T
Cal/C
Clculo de la entropa de
reaccin

ST0 (reaccin)

productos

(ST0 ) -

(ST0 )

reactivos

La entropa de los cristales perfectos de todos los

elementos y compuestos puros es cero a la T del cero
absoluto (0 K).

Energa libre
Buscamos una funcin de estado para el sistema que
sirva para evaluar si un proceso es espontneo, sin
necesidad de evaluar los alrededores.
J. W. Gibbs introdujo una nueva funcin termodinmica
que vincula H y S, y permite determinar si una
reaccin es espontnea o no. Esta funcin se llama
energa libre de Gibbs o simplemente energa
libre, y se la simboliza con la letra G
Recordemos que:

S sistema
S sistema

proceso espontneo
T
Q

proceso en equilibrio
T

Energa libre de Gibbs

Para procesos espontneos a presin constante: Q
= H, reagrupando la expresin anterior

S sist

H sist

T S sist H sist

H sist T S sist 0
Energa libre
Gibbsprocesos
Para
a T = cte

G H T S
G H T S

de

(G)T,P < 0
Proceso
espontne
o

Manteniendo T y P constantes, la funcin H-TS

disminuye en los procesos espontneos hasta alcanzar
su valor mnimo, momento en que el sistema alcanza su

Energa libre de Gibbs

La energa libre de
funcin de estado muy importante en el
estudio del equilibrio (qumico y de fases)
(G)T,P = 0
Gibbs
es una
equilibrio

Proceso en

Variacin de G de un proceso con la

temperatura
La variacin
de la energa libre (G) de un proceso a
una T se puede calcular a partir de H y S:
G = H TS
Si se cambia la T, el trmino que ms acusa el cambio
es (T S), por tanto,
Si el proceso transcurre con aumento de entropa (S
>0):
G se hace ms negativo
aumenta la espontaneidad del proceso.
Si el proceso transcurre con disminucin de
entropa (S <0):

Criterio de espontaneidad
Entonces,
Si H y S son positivos; G ser negativo solo
cuando TS sea de mayor magnitud que H. (se
cumple a temperaturas elevadas)
Si H es positivo y S es negativo; G ser
positivo independientemente de la temperatura.
Si H es negativo y S es positivo; G ser
negativo independientemente de la temperatura.
Si H es negativo y S es negativo; G ser
negativo solo cuando TS sea de menor magnitud
que H (se cumple a bajas temperaturas).

Energa libre de Gibbs

La energa libre es la energa potencialmente

disponible para realizar un trabajo til.
Si en una reaccin se libera energa til (G es
negativo) podemos estar seguros de que la
reaccin es espontnea.
-G = +Wtil

En todas las reacciones espontneas, hay una

tendencia a alcanzar un estado de mnima
energa y mximo desorden.