CAPITULO II

TRANSFERENCIA DE MASA
Y CINETICA DE
REACCIONES

PRESENCIA, NATURALEZA Y GEOMETRIA DE LA INTERFASE

Una reaccin heterognea es caracterizada por tener una interfase entre

los reactantes:

Por ejemplo, en una reaccin slido-gas, la interface es la superficie

exterior del slido en contacto con el gas. En una reaccin lquido-lquido
la interfase es la superficie de contacto entre los dos lquidos inmiscible

Toda reaccin heterognea en accin, cae dentro de 5 categoras,

basadas sobre la naturaleza de la interfase:

slido-gas, slido-liquido, slido-slido, lquido-gas, lquido-lquido.

En la siguiente tabla se da ejemplos de los diferentes tipos de reacciones

heterogneas. En todos estos casos, las molculas reaccionantes tienden
a ser transferidas de una fase a la otra:

Interfase

Tipo

Ejemplos
Fsico: adsorcin

S1+GS2
Slido-gas

S1S2+G
S1+G1S2+G2
S L

Slido-lquido

S1+ L1 L2
S1+ L1 L2
S1+L1S2+L2
S1 S2

Slido-slido

S1+S2S3+G
S1+S2S3+S4
L G

Lquido-gas

L1+G1L2+G2
L1+G L2

Qumico: oxidacin de metales

Descomposicin de carbonatos y sulfatos
Oxidacin de sulfuros reduccin gaseosa
de xidos
Fsico: Fundicin
Disolucin, cristalizacin
Qumico: lixiviacin
Cementacin
Fsico:

sinterizacin,

transformacin

fases
Qumico: reduccin de xidos por carbn
Reduccin de xidos haluros por metales
Fsico:
absorcin
Qumico:

destilacin,

condensacin

fabricacin

de

aceros

neumticamente
Absorcin de gases en agua
Extraccin por solventes orgnicos

Lquido-lquido

L1 L2

de

Reaccin escoria-metal

NATURALEZA DE LA INTERFASE

Para reacciones que involucran slidos (slido-gas, slido-lquido,

slido-slido), la naturaleza de la interface juega un rol importante en
la determinacin de la cintica de estos procesos.

Esto se debe a la presencia de defectos en la red y a vacancias.

La red estructural de un slido, tambin tiene influencia en la

velocidad de reaccin:

Por ejemplo, el Fe que es cbico de cuerpo centrado, tiene una

velocidad de reaccin diferente en agua saturada con CO2 con
respecto al Fe que es cbico de cara centrada tal como se puede
apreciar en la siguiente grfica:

AREA DE LA INTERFASE

Desde que en las reacciones

heterogneas las molculas
reaccionantes son transferidas de
una fase a la otra, la velocidad de
transferencia depende del rea
superficial de la interface.

Por lo tanto es obvio que las

reacciones que involucren slidos,
las partculas finas reaccionan
mejor que las partculas gruesas,
debido a la mayor rea superficial
formada, tal como se puede
observar en la siguiente grfica:

En esta se observa el efecto del rea superficial de la pirita sobre

velocidad de oxidacin acuosa

la

En las reacciones lquido-gas y lquido-lquido, las dos fases son

usualmente mezcladas ntimamente a pequeas burbujas de gas o
pequeas gotas de lquido, debido a que son formadas grandes reas
superficiales, trayendo como consecuencia el incremento de la velocidad.

GEOMETRIA DE LA INTERFASE

La forma de un slido en una reaccin con un lquido un gas, juega un

rol importante en la determinacin de la velocidad de una reaccin:

Si es de la forma de una chapa disco, el rea superficial es constante

alrededor de la reaccin, por lo tanto la velocidad es constante.

Si los slidos tienen la forma de una esfera o pellet, el rea superficial

cambia continuamente, como la reaccin va procediendo y por lo
tanto la velocidad tambin cambia.

Si estos cambios son tomados en consideracin, es posible predecir la

velocidad del proceso.

Consideremos una reaccin slido-lquido, por ejemplo un metal

disuelto en un cido. Asumiendo que la concentracin del cido es
constante, tenemos que:
dw
Rate
KAC

dt

Donde w es el peso del slido a un tiempo t, A es el rea superficial y

C es la concentracin del cido, K es la constante de velocidad de
reaccin y el signo negativo indica una disminucin en el peso
durante la disolucin.

Cuando la geometra de los slidos es variada, las diferentes

ecuaciones cinticas son obtenidas como sigue:

CHAPA PLANA
El rea superficial A es constante
durante lawdisolucin:
t

dw KAC dt
0

wo

wo w KACt
El ploteo de wo-w vs t de una lnea
recta, cuya pendiente es KAC, de la
que K puede ser calculada. La
siguiente grafica muestra tal ploteo
para el caso de la disolucin de una
superficie plana metlica en 0.1N
H2SO4:

ESFERICA
dwtiempo.
El rea superficial A decrece con el
Rate
KAC

dt

A 4 * r 2

4
* r 3
3

Donde r es el radio y la densidad, por lo1 tanto:

3 w 3

3 w

A 4
4

3
A 4

 3
dw

dt
4

KCw

2
dw
'

Kw 3
dt

Integrando
bajo
ciertas
condiciones
de borde
w dw
t tenemos:
'

K dt

2
w0
0

w 13 w 13 K 't
3

w 13 w 13
de donde el ploteo de
o
vs tw 1o3
vs t da una
lnea recta,

la siguiente
grfica ilustra este
ploteo para el caso de la
reaccin
del
nitrgeno
con
carburo de calcio

dw
Rate
KAC
dt

SOLIDO EN FORMA DE PELLET (O ALAMBRE)

A 2 * r
Asumiendo que el largo del pellet es2 constante
w * r

w
r

w
De esta ltima
expresin
tenemos
que:
A
A 2 *

Por lo tanto

* 12
w

*
dw

2 K
dt

Cw

1
dw

K'w 2
dt

K'w

dw
w

K ' dt

Integrando bajo
ciertas condiciones
de
w dw
t
'
borde tenemos:

K dt
1

w0

3 w 12 w 12 K 't
o

w t2

luego ploteando wo 2 w 2
vs

la siguiente
vs t da una lnea
recta,
grafica ilustra este ploteo para
unrpellet

donde
1

 r
En el caso especial que

A 4tenemos
* r 2 que:
w * r 3
w
r

w
A 4

2
2
3
dw
3

4K
Cw K ' w 3
dt

Observndose que sigue la misma ley que para el caso de
una esfera.

dw CUBO
SOLIDO EN FORMA
RateDE
UN
KAC

dt

A 6r 2
w r 3
w
r

w
A 6

1
dw

6 K
dt

Cw

K'w

Observndose tambin que sigue la misma ley que el caso de una

esfera.

wo w
wo

LAS ECUACIONES DE RATE EXPRESADAS EN TERMINOS DE LA

FRACCION REACCIONADA

La fraccin de un slido reaccionado es dada por la siguiente

expresin:
4
4
* ro3 * r 3
3
R 3
4
* ro3
La ecuacin cintica puede ser derivada
para diferentes formas
3

geomtricas, tal como se indica a continuacin:

PARA EL CASO DE UNA ESFERA

r3
R 1 3
ro
r3
1 R
3
ro

r ro 1 R

dw
Rate
KAC
dt

A 4 * r 2
w

4
* r 3
3

dw
2 dr

4 * r
dt
dt
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dr
2

4 * r
4 * r 2 KC

dt

Eliminando trminos tenemos:

dr KC

dt

r
t
integrando bajo ciertas condiciones
de
borde:
KC

dr
ro

tenemos:

KC
ro r
t

dt
0

ro 1 1 R

KC

1 1 R
1

KC

t
ro

1 1 R
despejando tenemos:

El ploteo de
en funcin
del tiempo nos debe dar una recta,
esto
es
confirmado
experimentalmente para el caso de la
reduccin de esferas de magnetita
con CO a 950C y que se da en las
grficas siguientes:

PARA EL CASO DE UN CUBO

ro3 r 3
R
ro3

r3
R 1 3
ro
r ro 1 R

dw
Rate
KAC
dt

A 6r 2
w r 3

dw
dr
3 * r 2
dt
dt
dr
2
Derivando esta ltima expresin
3r con respecto
6r 2 KC a t, tenemos:
dt

dr 2 KC

dt

2 KC t
dr
0dt
ro
integrando bajo ciertas condiciones
deborde:
r

ro r

2 KC
t

tenemos
despejando tenemos

ro 1 1 R

1 1 R
1

o 2 KC

ro

2KC
t

El ploteo de en funcin del tiempo nos debe dar una recta, esto es
confirmado experimentalmente para el caso de la reduccin de cubos de
hematita con hidrgeno a 800C y que se da en las grficas siguientes:

dw
dr
2 * r
dt
dt

dr

2con
rKC
Derivando esta ltima expresin
respecto a t, tenemos:
dt

dr KC

dt

KC t
dr
dt

ro
0

integrando bajo ciertas condiciones de borde:

1
KC
KC
ro 1 1 R 2
t
ro r
t

tenemos

1 1 R
1

1 1 R

KC

t
ro

r3
R 1 3
ro

r ro 1 R
despejando tenemos:

dw
Rate

KAC

dt del tiempo nos debe dar una

El ploteo de
en funcin
recta.
A 4 * r 2

3
En el caso especial cuando w * r
1

dw
2 dr

3 * r
dt
dt
dr
3 * r
4 * r 2 KC
dt
2

dr 4KC
Derivando esta ltima expresin
con respecto a t, tenemos:

dt
3

4 KC t
dr
dt

ro
0
3
r

integrando bajo ciertas condiciones de borde:

ro r

4 KC
t
3

ro 1 1 R

43KC t

1 1 R 43rKC t
1

tenemos

despejando tenemos

Este es la misma ley que para el caso de una esfera o un cubo.

CAPA LIMITE

Un slido en contacto con un fluido es cubierto por una capa

delgada del fluido. Esta capa llamada la capa lmite de
Nerst, experimentalmente y tericamente se encuentra que el
espesor de esta capa lmite es del orden de 0.001 cm. en
condiciones de agitacin y su existencia se debe a dos factores
hidrodinmicos:

La adhesin del fluido a la superficie de acuerdo al flujo

laminar, tal adherencia tiene velocidad cero.
Debido a la viscosidad del fluido, en la cual la velocidad se
incrementa rpidamente de cero en forma lineal con
respecto a la distancia de la superficie.

La interaccin entre un slido

y un fluido, por lo tanto toma
lugar
alrededor
de
las
siguientes etapas:
1.
2.
3.
4.
5.

Difusin de las molculas

reaccionantes a la interfase.
Adsorcin en la interfase.
Reaccin en la interfase.
Desorcin de los productos.
Difusin de los productos de
la interfase.

Estas etapas las podemos

observar
en
forma
esquemtica en la siguiente
figura en el caso de una
reaccin slido-fluido.

Una capa limitante compuesta por una capa delgada de gas,

existe entre un slido y un gas y entre un lquido y un gas; una
capa limitante compuesta de una capa delgada de lquido,
existe entre dos lquidos inmiscibles; con el tiempo una capa
limitante de slido existe entre dos slidos. En el ltimo caso,
esta capa est compuesta por el producto de reaccin y el
espesor se va incrementando progresivamente con el tiempo.

La difusin en el film es el tipo de proceso ms comn en la

metalurgia, bsicamente la difusin es el transporte debido a
la diferencia de concentraciones (existe otro trmino que es la
conveccin y este consiste en el transporte por accin de la
velocidad). El potencial que provoca la difusin es el gradiente
de concentraciones dentro de la fase.

La difusin en un fluido es gobernada por la 1era ley de

Fick (1855).

La primera ley de Fick de difusin es:

c

J D

donde J es la cantidad de material difundiendo por unidad

de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de
referencia de rea unitaria, con la concentracin c, la
coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusin D.

En el sistema cgs, D tiene las dimensiones de cm2/seg y J

en moles/seg*cm2 si c se expresa en moles /cm3.

El flujo J puede expresarse tambin como:

1 dn
J

A dt

Combinando ambas expresiones, se obtiene la expresin

general para la primera ley de Fick.
dn
dc

DA

dt

dx

donde dn es la cantidad de una sustancia disuelta que

difunde en un tiempo dt alrededor del rea de la seccin A,
en la direccin de altas concentraciones a las zonas de baja
concentracin y proporcional al gradiente de concentracin
en la direccin de la difusin dc /dx y el rea de seccin A.
D es el coeficiente de difusin de la sustancia y define la
cantidad (gramos o moles) difundida en la unidad de tiempo
alrededor de una seccin de rea 1 cm 2, donde la gradiente
de concentracin es la unidad.

Coeficientes de difusin de varias

sustancias
Ejemplo
Gases en aire a 0C y 760 torr
Sustancias disueltas en agua a 18C
Iones de sales en cristales
Metales en metales slidos
No metales

Compuestos

D
cm2/seg

H2

0.665

CO2

0.139

KCl

1.6710-5

MgSO4

0.5610-5

Ag+ en Cu2S a 223C

3.110-6

Cd+2 en ZnWO4 a 950C

1.610-10

Ag en Pb a 285C

9.110-8

Au en Ag a 490C

5.010-17

H2 en Pd a 25C

0.510-5

C en Fe a 1000C

1.110-6

Los coeficientes de difusin dependen de la naturaleza de la

sustancia disuelta en solucin, la concentracin de las
sustancias que difunden y la temperatura.

La difusin toma lugar tambin en slidos y obedecen a la ley

de Fick, pero el proceso es mucho menor que en lquidos y
gases.

Como resultado de la existencia de una capa limitante, las

reacciones heterogneas pueden ser controladas por
transporte o contraladas qumicamente o reacciones
controladas por una cintica mixta, dependiendo de la etapa
ms lenta.

Consideremos una reaccin slido-lquido, en que el slido

tiene forma plana de rea superficial A, y la concentracin
es C

La concentracin en la interfase es Ci y el espesor de la capa

limitante es pudiendo presentarse los tres casos siguientes:

1. La velocidad de la reaccin qumica en la interfase es

mucho mayor que la velocidad de transporte de los
reaccionantes a la interfase, resultando que Ci=0, por lo
C C i por el transporte.
tanto esta reaccin es controlada

Rate DA

K 1 AC

2. La velocidad de reaccin qumica en la interfase es mucho

mas lenta que la velocidad de cualquier tipo de transporte
y por tal razn determina la velocidad de reaccin,
generalmente se le llama controlada qumicamente, es tan
lenta la reaccin que no hay gradiente, la concentracin es
n
Rate Kpor
AC
uniforme y se puede expresar
2
i
donde n es el orden de reaccin

3. Ambas velocidades son del mismo orden de magnitud,

este proceso es de control mixto, este es el caso

general, en este caso un gradiente de concentracin es
formado a travs de la capa limite, pero Ci0

Rate K 1 A C C i K 2 AC in

Asumiendo que n=1 tenemos que:

K 1 A C C i K 2 AC i
Despejando Ci tenemos:

Ci

K1
C
K1 K 2

Sustituyendo el valor de en la ecuacin de rate, obtenemos:

K1 K 2

Rate
AC KAC
K1 K 2
K1 K 2
K

Donde
K1 K 2

D
Si K1 K2 tenemos queK K 1

Por lo tanto el proceso es controlado por el transporte.

Si K1 K2 el proceso es controlado qumicamente.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

El incremento de la velocidad de agitacin en una reaccin

slido-lquido, tiende a incrementarse algunas veces la
velocidad de disolucin, el cual se expresa mediante la
D
siguiente ecuacin:
Rate AC

El espesor de la capa limitante disminuye con el incremento de

la velocidad de agitacin, determinando que la velocidad de
disolucin tambin se incremente. Puede ser expresado como

una funcin de la velocidad de agitacin como sigue:

Rate de disolucin rpm

Donde 1, puede ser determinado mediante regresin de

potencia, graficando en un papel log-log, el rate vs la velocidad
de agitacin se obtiene una lnea recta con una pendiente

Un proceso controlado qumicamente es independiente de

la velocidad de agitacin, la siguiente tabla muestra que
bajo ciertas condiciones cuando el proceso es controlado
por difusin, incrementando la velocidad de agitacin se
incrementa el rate de disolucin:
Disolucin de Cu en amonio acuoso
(Halpern, 1953)

Velocidad de
agitacin rpm
470
545
660
820

Rate de disolucin
(mg/cm2h)

PO2= 1.4 atm

PO2= 7.8 atm

15.0
17.6
19.3
21.6

30.0
29.0
30.0
31.9

Y en forma grfica en la siguiente figura:

El rate de disolucin no se incrementa indefinidamente con

el incremento de la velocidad de agitacin tal como
apreciamos en la siguiente grafica, esto debido a que
interfieren otros factores tales como la formacin de los
burbujas de aire en el lquido en el caso de la disolucin de
Zn en cido.

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Un proceso controlado por transporte es caracterizado por

que no depende mucho de la temperatura, en cambio un
proceso controlado qumicamente depende fuertemente de la
temperatura, la razn es que los coeficientes de difusin son
linealmente dependientes de R
la temperatura
de acuerdo a la
T
D
ecuacin de Stokes-Einstein.
N 2 rn

En cambio las constantes de velocidad qumica

Ela
A temperatura.
exponencialmente dependientes de
RT
o

k k e

son

En otras palabras, si la temperatura se duplica el

coeficiente de difusin D se duplica, en cambio la
constante de velocidad qumica k se incrementa
cientos de veces; es por esta razn que la energa de
activacin de un proceso controlado por transporte es
caracterizado por que se presenta en el rango de 1-3
kcal/mol. Para un proceso controlado qumicamente es
usualmente una energa de activacin > 10 kcal/mol y en
un proceso con un control mixto se tiene una energa de
activacin entre 5-8 kcal/mol.

En el caso de reacciones slido-slido, la situacin es

diferente, donde los coeficientes de difusin varan
EA
exponencialmente con la temperatura
de acuerdo a:
RT

D Do e

Por lo tanto se necesita una

alta energa de activacin, del
orden de 200-400 kcal/mol,
energas
que
caracterizan
tales procesos.

Un proceso puede cambiar de

un
mecanismo
controlado
qumicamente
a
baja
temperatura a un mecanismo
controlado por transporte a
alta temperatura. Esto puede
ser observado en la siguiente
grfica:

En sta se observa el efecto

de la temperatura sobre la
reaccin:

En el rango de temperatura de 600-800C la energa de

activacin
es
de
41.50
kcal/mol
(controlado
qumicamente) y en el rango de temperatura de 11001300C la energa de activacin es de 1.5 kcal/mol
(controlado por difusin) (Blyholder y Eyring, 1957).

Un cambio en mecanismo de control qumico a control por

difusin con el incremento de temperatura puede ser
debido a la formacin de una capa no porosa como
producto de reaccin. Por ejemplo durante la reduccin de
Fe2O3 por hidrgeno, la cristalizacin de hierro toma lugar
rpidamente a alta temperatura, formndose una capa
densa no permitiendo que difunda el hidrgeno.

EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL REACTIVO

El mecanismo de un proceso slido-lquido puede cambiar del

mecanismo de control por transporte a un control qumico con
el incremento de la concentracin del reactivo en fase lquida.
Valores de energa de activacin en kcal/mol en el rango de
temperatura de 20-80C para la disolucin de metales en HCl
a diferentes concentraciones (Sekerka y Akimovic, 1960)

Metal

Concentracin de HCl (N)

0.05

0.10

0.50

1.00

Zn

1.2

4.9

25.7

28.5

Al

1.4

7.6

6.9

10.2

Esto se debe al hecho de que a bajas concentraciones del

reaccionante, la reaccin tiene una baja energa de activacin y a
alta concentracin tiene una alta energa de activacin.

En el caso de la disolucin de CuO con cido sulfrico, el proceso es

gobernado aparentemente por la difusin a concentraciones bajas y
qumicamente contralado a concentraciones por encima de 0.20
moles/. Esto se puede ver con mayor nitidez en la siguiente grfica:

NATURALEZ A ELECTROQUIMICA DE ALGUNAS REACCIONES HETEROGENEAS

Algunas reacciones heterogneas son de naturaleza

electroqumica, por ejemplo cuando el hierro es inmerso en
HCl, el hierro es oxidado y los iones de hidrogeno son
reducidos y desplazados como gas hidrogeno. La reaccin
puede ser expresada en dos medias reacciones, con
oxidacin y reduccin y que toman lugar en dos diferentes
reas de la superficie del metal.

Fe+2 + 2e Fe
Reaccin andica

2H+ + 2e H2
Reaccin catdica

Fe + 2H+ Fe+2 + H2

Donde las reacciones andicas y catdicas ocurren

simultneamente en puntos separados por no ms de un
dimetro atmico, el mecanismo se da en el esquema
siguiente:

Thompson (1947) demostr para el caso de la cianuracin del oro,

que este proceso es de naturaleza electroqumica, mediante pruebas
adicionando bolitas de oro en gelatina e inyectando oxgeno en una
misma direccin tal como se observa en el siguiente esquema:

Observndose que las esferas de oro eran corrodas por el

lado contrario del flujo de oxgeno a medida que transcurra
el tiempo. Demostrando este hecho que el oro se
comportaba como nodo.