Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Ciencias Qumicas

Fisicoqumica
Semestre Primavera 2015

Dra. Andrea Venegas

Objetivos del curso

Conocer
y
comprender
ciertos
temas
fundamentales para usarlos como base en cursos
de nivel superior y en su futuro profesional.

Adquirir una
Fisicoqumica

comprensin

general

de

la

Se
abordarn
fundamentos
bsicos
de
termodinmica de equilibrio, soluciones, superficies,
equilibrio de fases de sistemas multicomponentes,
electroqumica y cintica qumica

Dnde encontrar la informacin

del curso?
Requisitos del curso
Sistema de evaluacin

SYLLABUS
(http://www.unabvirtual
.cl)

Reglamentacin del curso

Actividades y calendario
acadmico

Dnde encontrar la informacin

del curso?
SYLLABUS
(http://www.unabvirtual
.cl)
3 Pruebas solemnes (28%)
6 Controles de ayudanta (16%)
No hay instancia de evaluacin diferentes
Inasistencia a un control (No se recupera)
Evaluacin recuperativa (solemnes y examen) solo
debidamente justificadas, incluye toda la materia del curso y se
tomar al final del semestre
EXIMICIN CON NOTA IGUAL O SUPERIOR A 5,0; NOTA DE
APROVACIN IGUAL O SUPERIOR A 4,0

Definiciones termodinmicas
Fisicoqumica
Termodinmica
Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
Entorno o alrededor.
Paredes. Tipo de paredes.
Sistema en equilibrio.
Equilibrio Termodinmico.
Propiedades termodinmicas. Extensivas o Intensivas.
Sistemas homogneos y heterogneos.
Fase.
Ley cero de la Termodinmica. Escalas termomtricas.

Definiciones termodinmicas
Fisicoqumica: comprende el estudio de los principios que gobiernan
las propiedades y comportamientos de los sistemas qumicos.

Propiedades

PUNTOS DE VISTA:
- MICROSCPICO

Comportamiento

- MACROSCPICO

Termodinmica: es una ciencia macroscpica que estudia las

relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio del sistema y
los cambios que experimentan estas propiedades durante un proceso.
Estudia como el CALOR y el TRABAJO (formas de energa) pueden
provocar cambios en el estado de un sistema. (Relacin entre las
propiedades macroscpicas de un sistema)

Definiciones termodinmicas
Fisicoqumica
Termodinmica
Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
Entorno o alrededor.
Paredes. Tipo de paredes.
Sistema en equilibrio.
Equilibrio Termodinmico.
Propiedades termodinmicas. Extensivas o Intensivas.
Sistemas homogneos y heterogneos.
Fase.
Ley cero de la Termodinmica. Escalas termomtricas.

Definiciones termodinmicas
Sistema: parte del Universo que es objeto de estudio.
Entorno: es el resto del Universo que puede o no interaccionar con el
sistema que se est estudiando.
-Abierto
Tipos de sistemas:

-Cerrado
- Aislado

Definiciones termodinmicas
Sistema: parte del Universo que es objeto de estudio.
Entorno: es el resto del Universo que puede o no interaccionar con el
sistema que se est estudiando.
Tipos de sistemas ( abierto, cerrado, aislado)
Tipos de paredes: es lo que separa al sistema del entorno (real o
imaginario).
- Rgida o no rgida (mvil)
- Permeable o impermeable
- Adiabtica o No adiabtica

SISTEMA AISLADO: posee pared rgida, impermeable y adiabtica.

Definiciones termodinmicas
Fisicoqumica
Termodinmica
Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
Entorno o alrededor.
Paredes. Tipo de paredes.
Sistema en equilibrio.
Equilibrio Termodinmico.
Propiedades termodinmicas. Extensivas o Intensivas.
Sistemas homogneos y heterogneos.
Fase.
Ley cero de la Termodinmica. Escalas termomtricas.

Definiciones termodinmicas
Sistemas en Equilibrio
Sistema aislado en
equilibrio

Sus propiedades macroscpicas

permanecen contantes en el tiempo.

Sistema no aislado
en equilibrio

a) Sus propiedades macroscpicas

permanecen contantes en el
tiempo.
b) Cuando se corta contacto con
entorno no hay cambio en las
propiedades del sistema.

Si ocurre a) pero no b) se habla de un sistema en estado

estacionario

Definiciones termodinmicas
Equilibrio termodinmico
Eq. Mecnico (fuerzas sobre el
sistema y dentro de l se
encuentran equilibradas)
EQUILIBRIO
TERMODINMICO

Eq. Material (no hay reacciones

ni transferencia de materia)
Eq. Trmico (sin variacin de las
propiedades del sistema o del
medio al ser separados por una
pared conductora)

Definiciones termodinmicas
Fisicoqumica
Termodinmica
Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
Entorno o alrededor.
Paredes. Tipo de paredes.
Sistema en equilibrio.
Equilibrio Termodinmico.
Propiedades termodinmicas. Extensivas o Intensivas.
Sistemas homogneos y heterogneos.
Fase.
Ley cero de la Termodinmica. Escalas termomtricas.

Definiciones termodinmicas
Propiedades termodinmicas: Son las que se utilizan para
caracterizar un sistema en equilibrio.
Extensivas: las cuales su valor es igual a la suma de sus valores en
las distintas partes del sistema.
(Volumen, masa, etc.)
Intensivas: aquellas que no dependen de la cantidad de materia en
el sistema.
(Presin, temperatura, densidad, punto de ebullicin, etc.)

Definiciones termodinmicas
Propiedades termodinmicas: Son las que se utilizan para
caracterizar un sistema en equilibrio.
Homogneos ( propiedades intensivas son
constantes)
Sistemas
Heterogneos (formado por dos o mas fases)

Si un sistema A tiene las mismas propiedades termodinmicas

que un sistema B, se dicen que estn en el mismo Estado
Termodinmico

Definiciones termodinmicas
Propiedades termodinmicas tambin se denominan
Funcin de estado

Temperatura
Volumen
Densidad
Presin
Composicin

Definiciones termodinmicas
Propiedades termodinmicas tambin se denominan
Funcin de estado

Temperatura
Dos sistemas
temperatura.

estarn

en

equilibrio

trmico

si

tienen

la

misma

Si se pone otro sistema en contacto trmico, entonces los 3 deberan

alcanzar la misma temperatura.

Ley cero de la Termodinmica. Si hay dos sistemas en

equilibrio trmico en contacto con un tercer sistema,
entonces tambin estn en equilibrio entre s. ( Esto
es la base de las Escalas Termomtricas)

Funciones de estado
Funcin de estado o variable de estado (X) es una magnitud fsica
macroscpica que define el estado de equilibrio de un
sistema.
Al asignar valores a unas cuantas variables, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.
Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas
funciones slo dependen de los estados inicial y final del
sistema, no de cmo se produjo el cambio.
X = Xfinal Xinicial
Si Z = Z(x,y) funcin de estado, debe cumplir
con:
2
2

Z
Z

xy yx

Procesos termodinmicos
Variable de
estado cambia
con el tiempo

Isotrmicos (T = cte)
Isbaros
(P = cte)
Iscoros (V = cte)
Adiabtico(q = 0)
Cclico
(estado final = estado inicial)

Reversible: sistema siempre infinitesimalmente prximo al

equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el
proceso.
Irreversible: Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce
un cambio de sentido en la transformacin.

Ecuacin de estado
Relaciona las variables o funciones de estado de un sistema.
Ejemplos:
Gases ideales
Se define volumen
molar

Vm

V
n

Gases Reales

Lquidos y slidos

Vm c1 c2T c3T 2 c4 P c5 PT

Definiciones
Dilatacin trmica

1
T , P
Vm

Compresibilidad isotrmica

La razn

Vm

1
T , P Vm

Vm

Trabajo, Calor y Energa

1er Principio de la termodinmica
Trabajo y Energa: se relacionan originalmente a partir de la
mecnica clsica.

F ma
2a Ley de Newton
Fuerza ejercida en la direccin del desplazamiento: Trabajo

dw Fx dx

x2

x1

F ( x)dx

Relacin entre Trabajo y Energa:

1
2

mv 2

1
2

mv1

w K 2 K1 Variacin de

Energa Cintica

Debe ser igual a variacin absoluta de energa potencial

w K 2 K1 V1 V2

Trabajo de expansin/compresin
de los gases

dw F dx
Pext

Pint

V2

w Pext dV
V1

Trabajo realizado sobre el

sistema por los alrededores

Si Pint = Pext a lo largo de todo dV w = wrev

Un proceso reversible es aquel en el que el sistema se

encuentra siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio y un
cambio infinitesimal puede invertir el proceso para devolver el
sistema y su entorno al estado inicial

Trabajo de expansin/compresin
de los gases

W>0
compresin

SISTEMA

W<0
expansin

En una compresin el trabajo que se hace sobre el sistema es positivo,

mientras que en una expansin el trabajo que se hace sobre el sistema
es negativo (CRITERIO DE SIGNOS).

Casos particulares
Como:

V2

w PdV
V1

Es una integral de lnea, depende de cmo cambie P en funcin

de V y T

Casos particulares
1) Expansin reversible de un gas ideal a T cte.

PV = nRT

w rev

V2

V1

V2

P dV
V

V2 dV
nRT
V2
dV -nRT

nRT
ln
V
V1 V
V1
V

nRT( ln V2 ln V1 )

nRT ln

V2
V1

Casos particulares
2) Expansin frente a una Pext constante

w irrev

V2

V2

Pext dV Pext dV Pext (V2 V1 ) P V

ext
V

V1

3) Expansin en el vaco
Pext = 0

wirrev = 0

El trabajo no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trns

Calor
Un sistema cede E en forma de calor si se transfiere como
resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Si T2>T1 :

- qced = qabs
de
m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf T1) qCantidad
que
pasa

Unidad S.I.: Joule

dqp m cp dT
Cp

d qp
Cp
dT

1 cal = 4.184 J

calor
desde

cuerpo 2 al 1.

cp = cp (T)
Capacidad calorfica a P
cte.

q p m c p T dT
T2

T1

Calor

El calor no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito

Energa Interna

Epot

Ecin
Funcin de estado
Magnitud extensiva

Energa Interna (U)

(Suma de energas a nivel molecular)

ETOTAL = K + V + U
Se escoge sistema de coordenadas donde K y V = 0

Energa Interna
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?

U=q+w

1) Calentndolo

calor

2) Realizando un trabajo

1er Principio de la
Termodinmica

dU = dq + dw
W>0
Q>0

W<0

SISTEMA

Q<0

Ejemplo
Calcular q, w y
1 mol H2O(l)
25C y 1 atm
d = 0,9976 g/cm3

U
1 mol H2O(l)
30C y 1 atm
d = 0,9956 g/cm3

Se debe especificar que tipo de proceso se realiza para

calcular q y w!!

Entalpa
H U + PV

Entalpa
(H)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades de energa

Proceso a P = cte
U U 2 U 1 q w q p

V2

V1

P dV q p P(V2 V1 )

q p U 2 PV2 U1 PV1 H 2 H1 H
Relacin entre
Si P=cte

Hy

solo
sl/lq

1er Principio de la termodinmica

U = q + w
Proceso a V = cte
V2

w Pext dV 0
V1

V2 = V1

dV=0

U = q + 0 = qv

Nuevo significado de U
Nos da una forma de determinar U

Capacidades calorficas
P
cte.

V
cte.

dqp
Cp
dT

H
Cp

dqV
CV
dT

U
CV

Cp
cp
m

C p ,m

Cp

CV ,m

CV

U y H son funciones de otras variables de

estado
U = U (T, V)

U
U
dT

dV
T V
V T

dU

dU CV dT

CV

U

dV
V T

H = H (T, P)

H
H
dT

dP
T P
P T

dH

dH C P dT

Cp
cp
m

C p ,m

Cp

H
dP
P T

Cp

CV ,m

CV

EXPERIMENTOS DE JOULE Y
JOULE-THOMSON
Permite encontrar

para un gas (expansin de T en

T

un gas despus de su expansin libre en el vaco.

Se define coeficiente de Joule: J

T
J

- CV J
T

Se define coeficiente de Joule-Thomson: JT

JT
- CP JT
T

Gases perfectos
Se define un gas perfecto como aquel que cumple con:
PV = nRT y adems con

dU CV dT

U
dV
V T

0
T

dU CV dT

U U (T )

Para gases perfectos, U slo es funcin de la temperatura, esto

permite demostrar que H tambin es slo funcin de T, H = H (T)

dH C P dT

H

dP
P T

0
T

dH C P dT

Relacin entre las capacidades

calorficas para gases perfectos
H

C p - CV

U
C p - CV

-
P

V
P

C p - CV n R

C P ,m - CV ,m R

nR

Para gases perfectos un cambio de

volumen no conlleva un cambio en la
energa interna del sistema a T cte

Proceso Reversible a P cte. o V

cte. para gas perfecto
Ejercicio: Calcular q, w, DU para proceso cclico
reversible de 0,1 mol de gas perfecto con
CV,m = 1,50 R
P (atm)
3

1000

2000

V (cm3)