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Instituto Tecnolgico

de la Chontalpa

Calculo del Equilibrio GasLiquido con Ecuaciones de Estado


Propiedades de los Fluidos
Petroleros

4. Clculo del Equilibrio Gas


Lquido con Ecuaciones de
Estado
4.3 Ecuacin de Van der Waals.
4.4 Ecuaciones de estado en el punto crtico.
4.5 Ecuacin de estado cubica de Van der
Wals de dos parmetros.
4.6 Ecuacin de Estado de RedlichKwong.
4.7 Reglas de mezclado para la ecuacin
de estado de
Redlich Kwong.
4.8 Ecuacin de estado de SoaveRedlich
Kwong.
4.9 Ecuacin de estado de PengRobinson.
4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones
de estado de SoaveRedlichKwong y Peng

Definicin de ecuacin de
estado

Una ecuacin de estado (EdE o EoS


Ingls) es una
en
expresin analtica
relaciona que la presinrespecto a
temperaturalay el volumen.

La ecuacin de estado ms simple y mejor


conocida para un peso molecular
de cualquier gas ideal es la ecuacin de
los gases
ideales,
la
cual
se
expresa matemticamente como:

pVM
RT

en donde VM es el volumen molar de


una unidad de peso molecular del gas
en ft3/lbm-mol.

Para n moles de un gas ideal, la


ecuacin se transforma en:

pV nRT
en donde V es el volumen en
ft3
moles de gas.

para n

La ecuacin de los gases ideales se emplea


solamente
para
describir
el comportamiento volumtrico de gases
de hidrocarburos reales a
presiones
cercanas a la presin atmosfrica, para
las
cuales
fue
derivada
experimentalmente.

Similarmente, la ecuacin de estado


para gases ideales se puede representar
como la ecuacin de estado de la
compresibilidad para gases reales, es
decir :

pVM
zRT

en
donde
compresibilidad.
z

factor
es
el

de

4.3 Ecuacin de estado de Van der Waals


Durante el desarrollo de la ecuacin de
estado para gases ideales, se consideraron
dos suposiciones:
La primer suposicin considera que el
volumen de las molculas de gas es
insignificante en comparacin con el
volumen del contenedor (recipiente que lo
contiene) y la distancia entre las
molculas.

Lasegunda
suposicin
considera
la
inexistencia de fuerzas de atraccin o de
repulsin entre las molculas del gas o
entre el gas y las paredes del recipiente
que las contiene.

Una de las primeras ecuaciones de estado


para representar el comportamiento de los
gases reales fue desarrollada por Van der
Waals en 1873.
Van der Waals se enfoc en tratar
de
eliminar
las
dos
suposiciones
mencionadas anteriormente mediante su
ecuacin de estado, explicando que las
molculas de gas ocupan una fraccin
significante de volumen a presiones altas.

Para contrarrestar la primera


Van der Waals propuso que el volumen
suposicin
de las molculas, representado por
el parmetro b debe de restarse del
volumen molar real VM en la ecuacin:

RT

pVM

arreglando esta ltima ecuacin se tiene


p

RT
VM

aplicando el parmetro b:
p

VM

RT
b

en donde el parmetro b representa el


volumen de las molculas que se restan
y VM es la variable que representa
el volumen molar real, ambos en ft3 por
una unidad de lbm-mol.

Para eliminar la segunda suposicin,


van der Waals rest un trmino de
correccin,
denominado a/V2 M a la ecuacin anterior
para tomar en cuenta las fuerzas de
atraccin entre las molculas. Van der
Waals propuso la expresin matemtica
siguiente:

RT
a2
p V b V
M
M

O bien:

V M2

b
RT

representa la
en
donde la
ecuacin de van
der Waals, lacul es
diferente de la ecuacin de
gases
ideales porlos
la adicin del trmino a/V2 M a
la presiny la sustraccin del
parmetro b del volumen molar.

El trmino
M representa un intento
a/V2 corregir la presin debido a las
para
fuerzas de atraccin entre las
molculas. Es decir, la presin real
ejercida sobre las paredes del recipiente
que es
contiene
gas
real
menor al
por
la cantidad a/V2 M que la
presin ejercida en el mismo
recipiente por un gas ideal.

El parmetro b representa un intento


por corregir
el
volumen
molar
debido
al volumen ocupado por las
molculas.
Las constantes a y b dependen del tipo
de gas.
R representa la constante universal de
los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/
(lbm- mol -oR).
p es la presin del sistema en lb/pg2abs.
T es la temperatura del sistema en oR.
V es el volumen molar en ft3/ mol.

Los parmetros a y b representan


constantes y caracterizan las propiedades
moleculares de cada componente de la
mezcla.
La
ecuacin:

p
M

VM
RT
V
presenta las caractersticas importantes
siguientes:

Caractersticas de EDE VdW


Abajas
presiones y grandes volmenes,
parmetro
el
b es insignificanteen con
comparacin
y
las VM
de
atraccin
fuerzas porM son
2
representadas por lo que laa/V
insignificantes,
ecuacin
de
van der Waals se reduce a la ecuacin para
gases ideales.
A presiones altas (por ejemplo cuando
p
el
volumen
),
molar VM es muy
aproximndose al valor
del parmetro b
pequeo
que representa el volumen molar actual.

La ecuacin de van der Waals


representa una mejora a la ecuacin
para gases ideales. Sin embargo, la
ecuacin de Van der Waals se limita a
presiones bajas y representa las bases
semitericas en la cual
varios
investigadores
se
han respaldado
para desarrollar ecuaciones de estado a
partir de la ecuacin de gases ideales.

A la ecuacin de van der Waals

V M2
V

b
RT

se le denomina ecuacin de estado de dos


constantes (aunque es realidad contiene
tres constantes: a, b y R) ecuacin
de estado cbica.

Cualesquiera ecuacin de estado se puede


representar en una forma general como:
p

p repulsin p atraccin

En donde:
p repulsin

RT
(V M
b)

p atraccin

a
V M2

4.4 Ecuaciones de estado en el punto crtico

dp

dVM

pc

Presin, p (lb/pg2abs)

Van der Waals al tratar


de determinar
experimentalmente
valores
de las constantes
los
a y b para
en
sustancia cualquier
diagrama pura, un
presin contra
volumen
fase
de
de
molar observ
que
isoterma
la
representa
una
crtica,
pendiente horizontal y
un punto de inflexin
en el punto crtico

Tc

VMc

Volumen molar, VM (ft3)

0,

Tc

d 2p

M 2Tc
dV

Esta observacin para una sustancia


pura se representa matemticamente
como:

dp
dV M

T
C

d p

dV M2

T
C

Tarea: Demostrar
Obteniendo la primera y segunda derivada
de la ecuacin de van der Waals
respecto al volumen al
crtico,
con
e
punto
igualando
ambas ecuaciones a
obtiene respectivamente:
cero se

dp
dV M

d P

dV M2

RTc

2RTc

V
b

MC

2a

M
C

V3

6a
MC

V4

Resolviendo
las
ecuaciones simultneamente para los
parmetros
b, se obtiene:a y

VM C
8

Tc R

b VM
3

Ahora bien, expresando las ecuacin de


estado de van der Waals en el
punto crtico, se tiene:

a
VM b
p c
2
M

V
RT

combinando las ecuaciones


dp
dV M

T
C

RTc

MC

2a

d P
2

dVM

MC

V
b

TC

a
VM b
p c

V M2 RT

2RTc

6a

4
VM C 0

se obtiene:
27 R 2Tc
a2
64
pc

RTc
b
8 c
p

4.5 Ecuacin de estado cbica de Van der


Walls de dos parmetros
La ecuacin de estado de van der Walls en
forma cbica y entrminos de VM se
expresa como:

RT M2 a M ab
V
V
0
b
p
p
p

V M3

Los dos
parmetros
constantes a y b.

se refieren a las

El trmino ecuacin de estado cbica


de
implica
una ecuacin que
expandida
contiene trminos de volumen
molar, VM,
elevados a la primera, segunda y
tercera potencia.
Una
de
caractersticas
mayor
las
de
caracterizacin
fenmeno
importancia de la delecuacin,
es
condensacinlquido y del cambio
la de
lquida
estado dela fase gas a la fase
conforme el gas se comprime.

La ecuacin de estado de van der Waals se


comporta de acuerdo a la siguiente figura
PUNTO
CRITICO

T=cte

Presin, p (lb/pg2abs)

LQUIDO
DOS
FASES

Isoterma para un componente


puro calculada con la ecuacin
de estado de van der Waals
D

GAS

C
E

p1
A

B
T1

Volumen molar, VM (ft3)

De la ecuacin se obtienen tres


races reales (soluciones) o volmenes
para cada valor de presin especificado.
La curva isotrmica ABCDE en
figura representa el comportamiento
grfico de la solucin de la ecuacin
cbica, para una temperatura constante T1
a la presin p1.

Las
tres
de VM son las
soluciones
E sobre la
intersecciones
A, C lnea a la presin
horizontal
correspondiendo
p1.y
La curva isotrmica
ABCDE
una
calculada
proporciona
aparentemente
transicin continua de la fase gaseosa a la
fase lquida.

En realidad esta transicin es discontinua


y abrupta con las fases lquido y gas
existiendo a lo largo de la lnea horizontal
AE.
La raz ms grande (solucin) para VM
es el punto E, correspondiendo al VM del
gas saturado (lnea de curva de
es el punto
A, correspondiendo
VM del
roco),
mientras
que la raz msalpequea
lquido
para VM saturado (lnea de curva de
burbuja).

La tercer raz para VM representada por el


punto C no tiene significado fsico. Las
races para VM son idnticas conforme la
la Tc de la
temperatura se aproxima
sustancia pura. a

Expresando la ecuacin en trminos del


factor de compresibilidad z, es decir, de la
ecuacin para gases reales, se tiene:

VM zRT
p

sustituyendo la ecuacin
VM zRT
p
en la ecuacin
RT M2 a M ab
V
0
b

p
p
p
V
rearreglando la ecuacin resultante:

V M3

z 3 ( 1 B )z 2
AB 0

Az

En donde:
A

ap

bp
B
RT
R 2T 2

en
z
es
el
factor
de
donde
compresibilidad,
p es la presin absoluta
del sistema en lb/pg2abs y T es la
temperatura del sistema en R.

La
de la ecuacin de estado
solucin
proporciona
una
raz
pararegiones
en la
regin de una
fase
(en real
algunas
sper
crticas z esta
ecuacin
proporcionan tres races reales para z,
seleccionando la mayor raz como el
valor con significado fsico para el factor
de compresibilidad, z) y tres races
reales en la regin de dos fases (en
donde la presin del sistema es igual a
la
presin
de
vapor
de
la
sustancia).

En este ltimo caso, la raz real con el


mayor valor numrico corresponde al
factor de compresibilidad de la fase vapor
(gas), zv, mientras que la raz real con
el menor valor numrico corresponde
al factor de compresibilidad de la
fase lquida, zL.

La ecuacin
z 3 ( 1 B ) Az AB 0
z2

se
de forma
para
aplica
prctica
determinar
las densidades de las fases
lquida y vapor.

4.6 Ecuacin de estado de Redlich-Kwong


En 1948 Redlich y Kwong modificaron el
trmino de fuerzas de atraccin (fuerzas
de presin a/V2) de la ecuacin de van der
mejora en forma
Waals, lo cul
delas
considerable la prediccin
propiedades fsicas y volumtricas de la
fase
Redlich-Kwong sustituyeron el
gas.
defuerzas de con atraccin de
trmino
un trmino
general de
presin,
dependencia
de la temperatura.

La ecuacin de Redlich-Kwong se expresa


como:

a
p
T 1 / 2V M (V M

b)

M b )
(V

RT

en donde T es la temperatura
del
sistema en R.

Al desarrollar su ecuacin, Redlich-Kwong


observaron que conforme el sistema
presines muy
de
grande, por ejemplo
cuando p, el volumen
molar de
sustancia, VM, selaencoge casi el 26% de su
volumen crtico, independiente de la
temperatura del sistema.

Redlich y Kwong encontraron que la


ecuacin

a
M b )
p
(V

1 / 2 M (V M
T V

RT
b
)
satisface la condicin siguiente:

b 0.259921VM
C

estudios experimentales indican que


la constante b se encuentra en el rango
entrey 0.28 del VMc tomando en cuenta las
0.24
condiciones en el punto crtico descritas
por las ecuaciones de van der Walls.
p

V M

T
c

2 p

V M2

T
c

Diferenciando la ecuacin:

a
p
T 1 / 2V M (V M

b)

M
(V b )

RT

Con
al
molar
respecto
volumen
y
aplicando
en el
crtico descritas condiciones
por las ecuaciones:
las
punto
p

V M

T
c

2 p

V M2

T
c

Se obtiene:
dp
dV M

T
C

d p

V
b

T
C

2a

2RT

dVM2

RTc

M
3
C

6a
V

M
4
C

igualando y resolviendo las dos ecuaciones


anteriores
simultneamente
para
los parmetros a y b se obtiene:

T
R
c
V
MC

3
C

VM

expresando la ecuacin de estado de


Redlich-Kwong a las condiciones en
punto crtico:
el

p T c1 / 2V M C

a
(V M
b)

(V C

RT

b)

Ahora bien,
y resolviendo
combinando
simultneamente
las ecuaciones :
p

V M

2 p

V M2

T c1 / 2V M C

a
(V M
b)

T
c

(V

RT

MC

b)

Se obtiene:
a a R

T c2.5

pc

RTc
b b
pc

en donde a y b son constantes e iguales


a 0.427481 y 0.08664, respectivamente.

Igualando la ecuacin:

b
0.259921VM

Con la ecuacin:

RTc
b b
pc
Proporciona:

pcVM C ( 0.333 )
RTc

La ecuacin

pcVM C ( 0.333 )
RT
c
la ecuacin
de estado de

muestra
Redlich-Kwong
proporciona un factor
que
universal de compresibilidad crtica
del gas, zc, de 0.333 para todas las
sustancias.
Estudios
experimentales
diversasque
sustancias
el valorde
zc se
indican
para
encuentra entre 0.23 y 0.31.

Recordando la expresin para el


volumen molar:
zR
VM
Tp

sustituyendo la ecuacin anterior en la


ecuacin

a
p
T 1 / 2V M (VM

b)

M
(V b )

RT

y expresando
la ecuacin resultante
en una ecuacin en forma cbica, se tiene
que

z z ( A B B )z AB
0
3

En donde:
ap
A
2

R T

2.5

bp
RT

La ecuacin

z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0

proporciona una raz real para z en la


regin de una fase (regin de fase lquida o
regin de fase vapor), y tres races
reales en la regin de dos fases. Para la
regin de dos
fases
la
raz
de
mayor
valor corresponde al factor de
compresibilidad de la fase gas, zv, y la
raz de menor valor corresponde a la de la
fase lquida, zL.

4.7 Reglas de mezclado para la ecuacin de


estado de Redlich-Kwong.
Para mezclas de hidrocarburos lquidos
o gaseosos, Redlich y Kwong extendieron
la aplicacin de su ecuacin de
estado empleando reglas de mezclado.
Para una mezcla de lquido hidrocarburo,
se tiene:

am

a 0.5

bm

x b

en donde n es el nmero de componentes


en la mezcla, a es el parmetro a de la
ecuacin deRedlich Kwong para el
componente calculado con la ecuacin:
2 c2.5
R
a a T

pc

b es el parmetro de la ecuacin de
b
calculado
con la ecuacin:
RedlichKwong
el componente
para
RTc
b b

pc

am es el parmetro a de la mezcla,
bm es el parmetro b de la mezcla
y x es la fraccin mol del componente en
la mezcla lquida en fraccin mol.

Ahora bien, las reglas de mezclado


para una mezcla de vapores hidrocarburos
son:n
2
n

am

y
j

j a
j

0.5

y b

bm

jj

en 1
mol
y
es la fraccin
componente
enla mezcla gaseosa de
donde
fraccin mol.
l
en

Los factores de compresibilidad de la fase


gaseosa (vapor) o de la fase lquida se
calculan con los coeficientes A y
B definidos por las ecuaciones siguientes:

am p
2

R T

2.5

bm p
B RT

4.8 Ecuacin de estado de Soave-Redlich- Kwong


Recordando
la Kwong se
tiene:

p
1/
T

ecuacin
Redlich-

de

a
M
(V
b)
(V b)
M
M
RT

Soave en2V1972 realiz una modificacin en


la evaluacin del parmetro a en
las presiones de atraccin de la ecuacin
de Redlich-Kwong.

Soave reemplazo el trmino de a/T1/2 con


un
trmino
dependiente
de
la temperatura, aT, es decir:

aT
M
p
(V
b)
V M (VM b)

RT

En donde la ecuacin para aT es dada por:

a T a c
Siendo el trmino dependiente de
la temperatura y es adimensional. Cuando
temperatura
del sistemaes iguala la
la
temperatura crtica (T =T
c), el tiene
valor de una unidad y ac es el valor de aT a
la Tc.

A temperatura diferente a la
temperatura crtica, el parmetro se
define por:

m 1 rT 1 / 2

en donde el parmetro m se
correlaciona con el factor acntrico de
Pitzer, , como:

m 0.480 1.574 0.176 2

siendo el factor acntrico


de definido a una Tr de 0.7,
como:

Pitzer,
,

(log
p vr
en
es la
de
pvr
donde
reducida evaluada presin a vapor
una
Tr, esdeun0.7. El
factor acntrico

1 ) dePitzer,
valor constante para cada sustancia pura.

Para los parmetros ac y b se calculan:


ac

R 22 Tc
pc

RTc
pc

en donde a y b son los parmetros de


las sustancias puras adimensionales de la
ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, SRK,
siendo stas igual a 0.42748 y
respectivamente. Las 0.08664,
ac y b
dependen de las unidades
unidades
seleccionadas
de
para la constante universal de los gases
reales, R.

En 1984 Edmister y Lee demostraron que


los dos parmetros ac y b se pueden
calcular a travs de un mejor mtodo. Para
la isoterma crtica:

(V M
V

M
c

3
M
)
3V

2
M cV M

3V 2 V V 3 0
Mc

Mc

expresando la ecuacin anterior en


forma cbica se tiene:
RT M2
V M3
V

a
Tb
Ta bRT 2 M
p
b V p 0

en
el
punto
crtico
las
dos

ecuaciones anteriores son idnticas y


es igual a la unidad.

Igualando las dos ecuaciones anteriores se


tiene:
3
V

M
c

3V M c

RTc
p
c
aT bRTc

pc
pc b
a b

V M3 pT
c
c

Combinando la ecuacin:
b

RTc
pc

Con la ecuacin:

Se tiene:

3
V

M
c

RTc
p
c

b
0.259921V

M
c

Introduciendo el factor z dentro de la


ecuacin :
V M3

RT

p

V M2

aT

bRT
p

aT b
b2 M
V p 0
p

Al reemplazar el volumen molar Vm, en la


ecuacin
(Zrt/p)
y
arreglando
trminos queda:

z3
0

z 2 ( A B B 2 )z AB

En donde:
aT P
A
(RT )
2

bp
B RT

en donde p es la presin del sistema


en lb/pg2abs, T es la temperatura del
sistema en R, y R es la constante
universal de los gases e igual a 10.732
(lb/pg2abs-ft3/lbm- mol-oR).

4.9 Ecuacin de Estado de Peng-Robinson


Peng y Robinson, PR, en 1975
realizaron un exhaustivo estudio para
evaluar
el
uso
dela
ecuacin
de estado de SoaveRedlich-Kwong, SRK, y predecir el
comportamiento de los hidrocarburos.
Peng y Robinson, PR,
mejoraron
la
ecuacin de estado de SRK
para
predecir las densidades de lquidos y
otras propiedades
fsicas,
principalmente en la vecindad de la
regin crtica.

Ellos propusieron un ligero cambio en


el trmino de atraccin molecular, es
decir:

aT
p
VM (VM b)

b(V

M
b) (V b)
RT

en donde el trmino aT es dependiente


de la temperatura tal como en la ecuacin
estado de SRK. Sin embargo, aT no
de
presenta los mismos valores en ambas
ecuaciones de estado.

Los coeficientes ac y b se calculan como:


ac a R

2 c2
T

pc

RTc
b b
pc

en donde a y son los parmetros de


lasb sustancias puras adimensionales de

la ecuacin de Peng-Robinson, PR,


siendo stas igual a 0.457234 y
0.077796, respectivamente.

La ecuacin para aT se expresa como:

a T a c
Para el parmetro dependiente de
la temperatura se tiene:
1/
2

1 m( 1 Tr 0.5
)

siendo el parmetro m definido por:

m 0.37464 1.542260.26992 2

esta
expresin
ltima
expandida
1978
investigadoresen
dando:

para
por

m 0.379642 1.48503-0.1644 2
0.016667 3

m
fue
algunos

rearreglando la ecuacin

aT
p
V M (VM b)

b(VM

M
b) (V b)
RT

en la forma del factor de compresibilidad


z 3 ( B 1 )z 2 ( A 2B 3B 2 )z ( AB B 2 B 3 )
0

En donde A y B se dan para componentes


puros mediante:

aT p
A
(RT )
2

bp
RT

4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones de


estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK y PengRobinson, PR.
Las reglas de mezclado siguientes
recomiendan para emplearse con se
ecuaciones deestado deSoave-Redlich-las
Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:
Para la fase lquida.

aT

x
i

j i

t
i

(a

tj

/ 2 i j
ati )a1c
(1
j

Para la fase vapor:


aT

y y
i

(a a

Ti

1/
)
ij

y y a

(1 Taj )
( 1 j

2 j

1 i/j
2

)( aTi aTj )

Ti
i
b ( y j b

j
)
j

j )En donde A y B se dan por las ecuaciones:

aT P
A
(RT )
2

B RT

bp

El trmino El trmino representa los

coeficientes
de interaccin binarios y se
consideran independientes de la presin y
temperatura.
Estos coeficientes implican una correccin
determinada
empricamente
y
caracterizan
un
sistema
de
dos componentes formado por el
componente y el componente en
la mezcla de hidrocarburos.

Los valores de los coeficientes se obtienen


ajustando la ecuacin de estado a partir
de datos de equilibrio lquido-vapor para
cada mezcla binaria.
Los coeficientes de interaccin binaria
tienen valores diferentes para cada par
binario y toman diferentes valores para
cadaestado.
ecuacin
de
Los
se

para
modelar la interaccin molecular
coeficientes
emplean
a travs de ajustes empricos del trmino aT