EFECTOS ESTRUCTURALES

EN LA REACTIVIDAD DE UN
COMPUESTO ORGANICO

Aunque hay una gran variedad y un sinnmero de reacciones

orgnicas, todas ellas tienen algunos principios fundamentales,
cuya base es la ESTRUCTURA MOLECULAR del compuesto.

Los sitios especficos de reaccin de un sustrato orgnico, son

tomos o grupos de tomos en los cuales hay disponibilidad o
deficiencia de electrones.

Generacin de sitios especficos

EFECTO INDUCTIVO: donacin o extraccin de electrones por medio de un

enlace debido a la polarizacin del enlace provocada por la diferencia de EN de
los tomos que lo constituyen, el cual se transmite a travs de una cadena
carbonada.
En el cloroetano la diferencia de EN entre C y el Cl polariza el enlace.
H
H

Cl

Cl
C
H

El tomo de C que est cargado positivamente atraer los 3 pares de electrones

de los enlaces covalentes de los 3 grupos unidos a l y dejar al segundo C con
una pequea carga parcial positiva.
H

Cl

El efecto inductivo es permanente y decrece al aumentar

la cadena.
El efecto inductivo no implica deslocalizacin de la
densidad electrnica, slo acercamiento de sta a uno de
los tomos, quedando los electrones en su orbital.
El efecto inductivo puede ser :
ELECTRN-ATRAYENTE (I-): tomos o grupos de tomos
con EN mayor que el C.
ELECTRN-DONANTE (I+) : tomo o grupos de tomos
que desplazan la densidad electrnica sobre el tomo de C
al que estn unidos.

Efecto electrn-

Efecto electrn-

atrayente (I-)

donante (I+)

-NO2

-C(CH3)3

-CN

-CHC(CH3)2

-CHO

-CH2CH3

-COR

-CH3

-COOH

-metales

-COOR
-X (halgenos)
-OCH3
-OH

Otras caractersticas del Efecto Inductivo:

" A mayor EN, mayor efecto:
CH3CH2

CH3CH2

Cl

" A mayor nmero de especies EN, mayor efecto inductivo:

CH3CH2

Cl

CH3CH2

Cl 2

" A mayor cercana de la especie EN, mayor efecto inductivo:

CH3CH2Cl

CH3CH2CH 2Cl

metilo con mayor efecto inductivo

EFECTO DE RESONANCIA, CONJUGATIVO O MESOMRICO:

Es el paso de un par de electrones compartidos entre 2 tomos a uno
slo de ellos, o es la comparticin de un par de electrones entre 2
tomos perteneciente slo a uno de ellos.
Este efecto aparece cuando:
a. hay enlaces mltiples conjugados:
C

b. hay enlaces mltiples contiguos a tomos que contienen pares de

electrones libres:

Cl

CH3

Ejemplo: 1,3-butadieno
H

H
H

H
H

COMPUESTO

TIPO DE ENLACE

Etano
Eteno
Butadieno
Butadieno
Etino

C-C
C=C
C-C
C=C
C C

H
LONGITUD DE
ENLACE (A)
1.54
1.34
1.46
1.38
1.20

Se observa que los enlaces C=C del butadieno son ms largos que en el eteno y los
enlaces C-C son ms cortos que en el etano.

H
H

Los electrones no estn localizados sobre los carbonos 1-2 y 3-4 como en los
etilenos CH2=CH2; se encuentran deslocalizados a travs de toda la molcula.

H2C

H2C

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

CH

CH2

Estas estructuras se llaman Formas Cannicas o Resonantes.

Tienen la misma estructura y configuracin, slo se diferencian en la
distribucin de los electrones.
Hbrido de Resonancia: mezcla de todas las formas resonantes.

H2C

CH

CH

CH2

Otros ejemplos:

H
Cl

Cl

H
H

H
Cloruro de vinilo

Benceno

Reglas para formular estructuras resonantes:

1. No debe haber nunca movimiento de tomos, slo de electrones.

Cl

H
Cl

H
H

H
H

2. A mayor nmero de enlaces, mayor contribucin.

H2C

CH

CH

CH2

H2C

mas contribuyente

CH

CH

CH2

menos contribuyente

3. Estructuras con carga negativa sobre el tomo ms EN es ms

contribuyente.
H

H
C

H
C

H
ms contribuyente

H
menos contribuyente

4. Las estructuras con carga de distinto signo mas prximas

son ms contribuyentes.

H2C

CH

CH

mas contribuyente

H2C

CH

CH

menos contribuyente

La presencia de conjugacin siempre se asocia a estabilidad.

1,4-pentadieno

E
H=-60.2 Kcal/mol

-30.2 Kcal/mol
1-penteno
-30.0 Kcal/mol
pentano

Grfico de energa en la hidrogenacin de alquenos

1,3-butadieno terico

E
H=-60.4
Kcal/mol

3.6 Kcal/mol

1,3-butadieno

-56.8 Kcal/mol
butano

H= -30.2 Kcal/mol
H teo = 2 x -30.2 = -60.4 Kcal/mol
La diferencia de energa se llama Energa de Resonancia o Energa de Estabilizacin.
Esto ocurre debido a la posibilidad de deslocalizar la carga .

EFECTO ESTERICO:
Se relaciona con el impedimento
espacial que ejercen grupos
voluminosos para que un reactivo pueda
acceder al sitio de reaccin.

EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA BASICIDAD Y ACIDEZ DE LOS

COMPUESTOS ORGANICOS.
Teora de Arrhenius:
Acido: sustancia que libera protones al ionizarse en agua.
Base: sustancia que libera hidroxilos al ionizarse en agua.
Teora de Bronsted y Lowry:
Acido: sustancia que cede protones a otra sustancia.
Base: sustancia que acepta protones de otra sustancia.
Teora de Lewis:
Acido: toda especie capaz de aceptar un par de electrones.
Base: toda especie capaz de donar un par de electrones.
Ejemplo: Formacin del in amonio

NH3
cido de base de
Lewis
Lewis

H
..
H N H
..
H

La fuerza de un cido o una base se expresa a travs de las constantes

Ka y Kb respectivamente.
Ka alta: cido fuerte

Ka baja: cido dbil

Kb alta: base fuerte

Kb baja: base dbil

En qumica orgnica es ms comn el uso de pKa o pKb

pKa = - log Ka
Mayor Ka

Menor pKa

Acido fuerte

pKa pequeo

Sustancia

pKa

H2SO4

-9

NH3

36

ANLISIS DE LAS BASES

..

..
NH

..

CH 3NH 2

CH 3NHCH3

amoniaco

metilamina

dimetilamina

pKb = 3,36

pKb= 3,29

pKb = 4,74

Las 3 son bases: N con un par de electrones.

Metilamina ms bsica sugiere mayor densidad electrnica sobre el N.
El grupo metilo ejerce efecto inductivo I +
H
H

H
H

N
H

H
CH3

El amoniaco no tiene unido grupos

"donadores" de electrones

H
La "donacin" de electrones
incrementa la disponibilidad
del par de electrones del N

CH3

N
H

La "donacin" de electrones por

parte del metilo estabiliza la carga
positiva

..
CH NH
3

..

..

CH 3NHCH3 CH 3NCH3
CH 3

pKb = 3,36

pKb = 3,29

pKb= 4,28

Al disolver las aminas en agua se forman cationes, ya que las aminas ceden su
par de electrones para ser hidratadas (quedar envueltas por las molculas de
solvente):

..

CH 3NH 2 H2O

..
(CH ) N
3 3

H2O

CH 3NH3 ( H2O ) OH- (H2O)

(CH 3)3NH ( H2O ) OH- (H2O)

La hidratacin del catin metilamonio es mayor porque el catin es mas estable

(se estabilizan las cargas).
La hidratacin del catin trimetilamonio es menor porque su hidratacin
(estabilizacin) est limitada por el efecto estrico de los 3 grupos metilos
voluminosos.

..

NH 2

..

CH 3NH 2
pKb 9,38

pKb 3,36

La anilina es 1 milln de veces menos bsica que la metilamina.

Qu hace que el par de electrones de la anilina est menos disponible?
NH 2

NH 2

II

NH 2

III

NH 2

IV

NH 2

El par electrnico del N, no reside exclusivamente sobre l, tambin se deslocaliza en el anillo,

a travs de las estructuras resonantes I, II, III. Por lo tanto, la disminucin de la densidad
electrnica se debe al efecto mesomrico o de resonancia.

INFLUENCIA DE LOS SUSTITUYENTES DEL ANILLO BENCENICO:

Sustituyentes con capacidad de atraer electrones, contribuyen a deslocalizar an ms el par
electrnico, por lo tanto, estos derivados sern menos bsicos que la anilina.
Sustituyentes con la capacidad de donar electrones hacia el anillo, aumentan la basicidad.
NH2

NH2

Sustituyente Electrodonante:

Sustituyente Electroatrayente:

Amina ms bsica que anilina

Amina menos bsica que anilina

Sustituyentes electrodonantes: -OH, -OR, -NHCOR, C6H5, -alquilo (R)

Sustituyentes electroatrayentes: -NO2, -CN, -COOR, -CHO, -COR, halgenos (X)

Efecto de un grupo electroatrayente:

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

NO2

NO2

NO2

NO2

II

O III

NH 2

N
O

IV
O

Grupo nitro en posicin para

VI

Grupo nitro en posicin orto

NH 2
O2N

O
O

NH 2

NH 2
O2N

I'

II '

O
O

O2N

III'

NH 2
N

IV '

NH 2

V'

NH 2
O2N

VI '

Grupo nitro en posicin meta

NH 2

I'

NH 2

NO2

II '

NH 2

NH 2

NO2

NH 2

NO2

III '

NH 2

NH 2

NO2

IV '

V '

NH 2

NH 2
NO2
NO2

NO2
Kb 430000x10-15

6x10-15

2900x10-15

100x10-15

NO2

Los sustituyentes que ceden electrones al anillo de anilina por efecto de resonancia,
aumentan la densidad electrnica del nitrgeno, incrementa la basicidad:
NH2

NH2

NH2

NH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Las Amidas, no son bsicas en solucin acuosa, debido a la deslocalizacin del par
electrnico sobre el grupo carbonilo.

CH3

O
CH3
NH2

O
NH2

Basicidades Relativas: OH- > aminas alifticas > aminas aromticas > H2O, amidas.

RELACION DE LA ESTRUCTURA CON LA ACIDEZ

Los cidos orgnicos son de 2 tipos:
Aquellos que tienen un tomo de H enlazado a un oxgeno (O-H)
como los alcoholes.
Aquellos que tienen un tomo de H enlazado a un C con un doble
enlace vecino (H-C-C=O) como las cetonas.
CH3-CO-CH3 acetona

CH3-O-H metanol

CH3-CO-O-H cido actico

Un cido de Lewis es una sustancia que acepta un par de electrones:

R
R

C
R

R
..
O
..

-H

..
O
..

cido fuerte = equilibrio desplazado a la derecha = base conjugada dbil = base conjugada estable

H
H

..
O
..

-H

El anin se estabiliza por tener carga negativa

en un tomo altamente electronegativo

..
O
..

C
H

Metanol
H
H

O
C

H
..
O
..

H
Acido actico

-H

O
C

..
O
..

..
O
..

H
H
El anin se estabiliza por resonancia y por tener la carga sobre
el tomo ms EN

Base conjugada del cido = ms estable = base dbil = cido fuerte

Acetona

-H

El anin se estabiliza por resonancia y por tener la carga sobre

el tomo ms EN

Base conjugada de la acetona = estable = base dbil = cido fuerte.

Orden creciente de acidez:

Alcohol aliftico Cetonas cidos carboxlicos

CH3

CH2

OH

..
O
..

-H

..
O
..

-H

..
O
..

..
O
..

CH3

CH2

..
O
..

..
O
..

in alcxido carga deslocalizada

sobre tomo electronegativo

..
O
..

in fenxido carga deslocalizada por resonancia en

el anillo, lo que lo hace muy estable

Fenol = cido ms fuerte que un alcohol aliftico

OH

hidrgeno
G: orto nitro
meta nitro
para nitro

Ka
1 x 10-10
6.8 x 10-8
5.3 x 10-9
7 x 10-8

Fenol es menos cido que un cido carboxlico: este ltimo deslocaliza la

carga en estructuras resonantes con 2 oxgenos (2 tomos con alta EN).

OH

..
O
..

-H

..
O
..

R
R

C
R

..
O
..

O
C

..
O
..

..
O
..

-H

FENOL

..
O
..

..
O
..

..
O
..

ACIDO CARBOXILCO

Factores que influyen en la acidez: presencia de sustituyentes

en cidos carboxlicos alifticos
1.Fuerza de los grupos atractores de electrones: a mayor EN
mayor acidez
FCH2COOH
Ka
pKa

260 x 10 -5
2,59

ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH

136 x 10 -5
2,87

125 x 10 -5
2,90

67 x 10 -5

1,76 x 10 -5

3,17

4,75

2. Nmero de grupos atractores de electrones: al aumentar el

nmero de grupos atractores tambin aumenta la acidez.

Ka
pKa

CH3COOH

ClCH2COOH

Cl2CHCOOH

1,76 x 10 -5

136 x 10 -5

5530 x 10 -5

2,87

1,26

4,75

Cl3CCOOH
23200 x 10 -5
0,63

3. Proximidad de los grupos atractores: cuanto ms prximo

est el grupo al carboxilo, mayor es el efecto.

CH3CH2CHCOOH
Cl

Ka
pKa

139 x 10 -5
2,86

CH3CHCH2COOH CH2CH2CH 2COOH

Cl

CH3CH2CH 2COOH

Cl

8,9 x 10 -5

3,0 x 10 -5

1,5 x 10-5

4,05

4,52

4,82

Presencia de sustituyentes en los cidos Carboxlicos

Aromticos
Los grupos atractores de electrones aumentan la acidez,
principalmente por efecto de resonancia.
COOH

COOH

COOH

COOH

NO 2
NO 2
NO 2
Ka

6,5 x 10-5

pKa

4,19

670 x 10 -5
2,17

3,2 x 10 -5
3,49

36 x 10-5
3,44