mecnica estadstica

Principios Fundamentales
Captulo 1

Objetivo de la mecnica estadstica

Predecir el comportamiento macroscpico
de un sistema, sobre la base de las
propiedades
microscpicas
de
las
partculas que lo componen.
La estructura de la mecnica estadstica
est basada en dos postulados:
* la equiprobabilidad de todos los estados
accesibles a un sistema aislado y
* la definicin estadstica de entropa.

Niveles de
Energa
Estructura
Molecular
Teora
Cuntica

Electrnicos
Vibracionales
Rotacionales
+
correcciones

Propiedades
MACROSCOPICAS
Termodinmica
Estadstica

Los observables termodinmicos macroscpicos son promedios de las

propiedades moleculares
La termodinmica estadstica
ayuda a reducir el numero de
grados de libertad del sistema

El formalismo estadstico
est basado en el concepto
de colectivo

1 mol gas
ideal

~1024 variables

Conjunto hipottico de un nmero muy grande N

de sistemas idnticos, rplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando
alguna de las variables termodinmicas (numero de
partculas, Energa, Volumen, Temperatura, etc ...)

N Arbitrariamente grande

Especificacin del estado de un sistema

-

El estudio de las partculas atmicas ha

demostrado
que
cualquier
sistema
formados por tales partculas puede
describirse mediante las Leyes de la
mecnica

- Cada estado cuntico de un sistema

aislado est asociado a un valor definido
de su energa y se denomina nivel
energtico.

Normalmente existe solo un estado

cuntico posible correspondiente a su
energa inferior; a este estado se le llama
estado fundamental del sistema. A dems
hay infinitos estados posibles con mayores
energas a estos y se les denomina
estados excitados del sistema.
(Esto es vlido para todos los sistemas,
aunque sean muy complejos).

Ejemplos:
(i) Spin aislado

+1

-0H

-1

-0

+0H

0 es el momento magntico y H el campo

magntico.

(ii) Sistema ideal

de N spines

E=-MH

0 es el momento magntico y H el campo

magntico.

1 2 3 4

+ + + +

4 0

-4 0H

2
3
4
5

+
+
+
-

2 0

-2 0H

2 0

-2 0H

2 0

-2 0H

2 0

-2 0H

0
0
0
0
0
0

0
0
0
0
0
0

-2 0

2 0H

-2 0

2 0H

-2 0

2 0H

-2 0

2 0H

-4 0

4 0H

+
+
+

+
+
+

+
+
+

6 + + - 7 + - + 8 + - - +
9
- + + 10 - + - +
11 - - + +
12
13
14
15

+ - - - + - - - + - - - +

16 -

Postulado fundamental
Una visin realista de un sistema macroscpico es aquella
en que el sistema realiza transiciones enormemente
rpidas y azarosas entre sus estados cunticos. Cualquier
tipo de medicin macroscpica detecta solamente un
promedio de las propiedades de miradas de estados
cunticos.

Un sistema macroscpico aislado

muestrea todo estado cuntico permitido
con igual probabilidad.

Conjunto microcannico y Ergodicidad

Un conjunto estadstico (statistical ensemble) es una coleccin de un
nmero muy grande de rplicas del sistema bajo estudio.
Un conjunto estadstico de sistemas aislados se denomina conjunto
microcannico (microcanonical ensemble).

N,V,E

N,V,E

N,V,E

N,V,E
...

II

III

Numero de partculas constante: N

Volumen constante: V
Energa constante: E

La probabilidad de encontrar un observable A con un valor

entre A y A+dA, P(A) dA, podr calcularse simplemente como
(cada estado tiene el mismo peso):
P( A) dA = lim [N(dA)/N0]
N0
donde N(dA) es el nmero de sistemas en los que A toma el
valor entre A y A+dA y N0 es el nmero total de sistemas del
conjunto. Como P(A) est normalizada de forma que
P(A) dA = 1
entonces el promedio de A sobre el conjunto microcannico,
A , ser:
<A> = A P(A) dA
Todo sistema que cumple con:
t
<A> = lim
A[r(t),p(t)] dt
t
0
se denomina sistema ergdico.

Postulado de Gibbs

El promedio temporal para un propiedad macroscpica de un miembro

del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo

Eliminacin de la
variable temporal

La termodinmica estadstica no
necesita el concepto de tiempo

Sistemas en
Equilibrio

Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad

Las restricciones externas (a escala macroscpica) actan como
ligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse el
sistema. Por lo tanto el nmero de estados accesibles , dependen
de las ligaduras del sistema

Vi

Vf
Vi<Vf

El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza el equilibrio,

en la que se encuentra con igual probabilidad de estar en cualquiera
de sus estados accesibles.
Si se elimina alguna ligadura original, el nmero de estados
accesibles es mucho mayor que el nmero de estados accesibles
original.

f i

(i) Caso especial en que f=i

La situacin de equilibrio del sistema queda sin perturbacin despus
de eliminar las ligaduras.
(ii) Caso normal en que f>i
Inmediatamente despus de sacar la legadura, la probabilidad de
encontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero la
probabilidad de encontrarse en cualquiera de los (f-i) es cero. Esta
distribucin de probabilidad NO uniforme no corresponde a una
situacin de equilibrio.

Una ves sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a su

estado inicial es casi cero (que se encuentren todas las partculas en
Vi). Si se tiene que:

f i

Entonces esto demuestra que es muy raro que todas las partculas
vuelvan a i

i
Pi
f

Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la

situacin inicial de un conjunto de sistemas aislados que han
sufrido este proceso no puede reestablecerse imponiendo
simplemente una ligadura

Leyes de la Termodinamica (Repaso)

Ley 0 (o principio 0) de la Termodinmica
Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces tambin deben
estar en equilibrio entre ellos.
Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces
cualquier par est en equilibrio por separado.

Primera Ley de la Termodinmica

Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, U, como su energa respecto del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de
los estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, exixte una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El
trabajo realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna
durante una transformacin adiabtica es U = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere
de otra forma, como calor.
Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su
energa interna que no se debe al trabajo.
La conservacin de energa ser:

U = Q + W.

Segunda Ley de la Termodinmica

La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontnea en un instante posterior.
Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto
sea transferir calor de un foco fro a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea
extraer calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.

La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa.

Principio de mxima entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros
extensivos de cualquier sistema termodinmico, llamada entropa S, con las
siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S
consistentes con los parmetros externos,
2. la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus
subsistemas.

Tercera Ley de la Termodinmica

Terorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el
cero absoluto no produce ningn cambio de entropa.
Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier
transformacin isoterma reversible de un sistema tiende a cero segn la
temperatura se aproxima a cero.

Lim S 0
T0

Enunciado de Planck: Para T 0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se

aproxima a una constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de
reducir la temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.

Conexin con la termodinmica. Definicin microscpica

de entropa.
Boltzmann propuso la definicin microscpica de entropa:

S k B ln
donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.38071023 J / K ) y es el
nmero de estados accesibles del sistema.
La entropa es proporcional al desorden
Cuando T 0 los miembros del colectivo tienden a poblar nicamente el
nivel de energa fundamental. Si ste es nico (no degenerado), = 1 y la
entropa es cero.
La entropa es siempre mayor o igual a a cero (S 0).

Con el postulado fundamental de uniformidad probabilstica para los

estados accesibles y la definicin microscpica de entropa, quedan
establecidas las bases de la mecnica estadstica.

Conclusiones

El principio fundamental de equiprobabilidad de los

estados accesibles de un sistema aislado en equilibrio
es la base de la mecnica estadstica.
La definicin microscpica de entropa, S = kB ln ,
permite obtener las cantidades termodinmicas de
inters, mediante un simple conteo de estados
consistentes con los vnculos impuestos.
Dicha definicin, que constituye el segundo postulado,
es consistente con las leyes de la termodinmica.
La remocin de un vnculo (o restriccin) hace que la
entropa aumente hasta alcanzar un nuevo equilibrio, el
que est caracterizado por S = mximo.