II Principio della Termodinamica

Tutti i sistemi materiali, pi o meno rapidamente, evolvono

spontaneamente da uno stato iniziale ad uno stato finale di equilibrio
a maggiore probabilit di esistenza.
Trasmissione spontanea del calore
Da corpo caldo a corpo freddo fino a raggiungimento dellequilibrio termico

Diffusione di una sostanza in soluzione

Da zone a concentrazione maggiore a zone a concentrazione minore fino alla
omogeneit delle concentrazioni

Equilibrio Chimico
Una reazione chimica procede fino ad arrivare ad una situazione di coesistenza tra
reagenti e prodotti (es. dissociazione)

Espansione e movimento spontaneo di un gas

Da una pressione maggiore ad una pressione minore

Significato: esiste una direzione preferenziale nellevoluzione

spontanea dei sistemi, ed quella che porta ad una maggiore dispersione
dellenergia totale . Per i sistemi isolati quella per cui si ha laumento di una
funzione di stato definita come ENTROPIA.

Enunciati di Kelvin e Clausius

La relazione tra spontaneit di una trasformazione e le variabili
termodinamiche del sistema in evoluzione ha come base
losservazione sperimentale dellimpossibilit di determinati processi
dai quali si ricava la base matematica della funzione ENTROPIA
Le due basi dalle quali si evolve lespressione del 2 principio sono:
Postulato di Clausius: impossibile che esista
un processo naturale il cui unico effetto sia il
trasferimento spontaneo di calore da un corpo pi
freddo ad uno pi caldo

Postulato di Kelvin: impossibile che avvenga

un processo naturale il cui unico effetto sia
lestrazione di calore da una unica riserva termica a
temperatura costante e la trasformazione integrale del
calore assorbito in lavoro.

Definizioni e metodi
Serbatoio o Riserva termica:
Dispositivo o apparato che possa fornire o acquisire
calore senza variare la propria temperatura

Macchina Termica:
Dispositivo o apparato ciclico in cui avvenga la
trasformazione del calore in lavoro o del lavoro in
calore

Equivalenza en. di Kelvin e Clausius(1)

I due enunciati sono validi contemporaneamente tramite dimostrazioni per assurdo.

Negazione postulato Clausius Negazione postulato Kelvin

La macchina 1 utilizza Q1-Q2 e produce

lavoro; la quantit di calore Q2 restituita a
T1 (negazione postulato di Clausius) :
pertanto il serbatoio T2 non lavora
( bilancio nullo) ed come non ci fosse: la
macchina contraddice il postulato di Kelvin

Negazione
Clausius
La macchina equivalente a

Equivalenza en. di Kelvin e Clausius(2)

Negazione postulato Kelvin Negazione postulato Clausius

Negazione
Kelvin

Negando il postulato di Kelvin la

macchina assurda a Dx produce
lavoro L che pu essere mandato
tutto ad una macchina frigorifera
(a SX) che trasferisce calore da T2
a T1. La macchina complessiva
(senza lavoro complessivo)
equivalente a
E contraddice Clausius

Rendimento di un ciclo
Per definizione il rendimento termodinamico (eta) di una macchina ciclica il
rapporto tra il lavoro fatto dalla macchina rispetto al calore utilizzato dal motore nel
ciclo ( non si considerano le perdite di rendimento dovute ad attriti, perdite etc.)
Stabilito che sono necessarie DUE sorgenti termiche, una
macchina ipotetica M assorbe Q1 da T1 (sorgente superiore),
cede Q2 a T2 e produce un lavoro positivo L.
Il calore utilizzato dal motore Q1, mentre il lavoro prodotto
in una trasformazione ciclica L= Q1+Q2 (somma algebrica,
visto che Q1>0 e Q2<0. Es. Q1= +100 J, Q2= - 80 J :
il lavoro fatto dal sistema + 20 J) ( essendo U=0)

Il rendimento della
macchina ciclica M
= L /Q1 oppure
= (Q1+Q2) /Q1 oppure
= 1+ Q2/Q1

Considerando che Q2 <0 (non zero),

oppure che (Q1+Q2) < Q1, ne risulta che
il rendimento di qualsiasi macchina
termica sempre inferiore a 1,
cio il rendimento inferiore sempre al 100%

Ciclo di Carnot
La macchina termica pi semplice ipotizzabile deve poter lavorare tra due sole
sorgenti termiche. Perch sia ciclica deve poter essere possibile riportare le variabili
del fluido agli stessi valori iniziali dopo un ciclo completo. possibile dimostrare
che lunico ciclo che preveda due sole sorgenti termiche e che dia il valore massimo
di lavoro costituito dalla sequenza : isoterma-adiabatica-isoterma-adiabatica.

Il lavoro complessivo della macchina di Carnot la somma dei lavori lungo le 4

trasformazioni : per le isoterme L = RT1 ln (V2/V1) e L = RT2 ln (V4/V3).
Lungo le Adiabatiche
La1= -Cv (T2-T1) e La2 = -Cv (T1-T2) e la loro somma vale 0
Dalle equazioni di Poisson possibile ricavare che V2/V1=V3/V4, per cui il
risultato finale dopo varie sostituzioni

= (Q1+Q2) /Q1 = 1- (T2/T1)

Conseguenze del ciclo di Carnot

La macchina di Carnot cos costituita gode di alcune propriet che sarebbe possibile
dimostrare:
1) Il rendimento di una M. di Carnot dipende solo dalle temperature delle sorgenti
2) Il rendimento tanto maggiore quanto maggiore la differenza di temperatura
3) Il rendimento sempre < 1 poich T1>T2, ne segue che impossibile , con una
macchina ciclica trasformare tutto il calore in lavoro
4) Tutte le M. di Carnot lavoranti tra le stesse temperature hanno uguale rendimento
(teorema di Carnot)
5) La macchina di Carnot ha il massimo rendimento possibile rispetto a tutte le altre
macchine lavoranti alla stessa differenza di temperatura.
6) Qualsiasi altra macchina ha un rendimento inferiore a quella di Carnot, a maggior
ragione se il ciclo irreversibile (il lavoro irreversibile prodotto sempre
inferiore a quello prodotto tramite trasformazioni reversibili)
Esiste una eguaglianza (confronto dei rendimenti) ( Di Clausius) (Q1/T1)+(Q2/T2)=0

Cicli qualsiasi
- possibile scomporre un ciclo qualsiasi in tutta una serie di cicli di Carnot
adiacenti luno allaltro
- Ad ogni ciclo reversibile ( pi precisamente alle isoterme del ciclo) possibile
applicare luguaglianza di Clausius ( nelle adiabatiche Q=0)
- possibile sommare tutti i contributi Qi/Ti per tutti i cicli semplici in cui si
scomposto il ciclo composto
- Scomponendo in maniera tale che il calore scambiato sia infinitesimo e
reversibile otteniamo che la sommatoria lintegrale di Clausius dQ rev /T = 0
- Poniamo per definizione che dQ rev /T = dS variazione infinitesima di entropia
- Per un ciclo reversibile lintegrale da il S che uguale a zero per il ciclo.
- Solo le funzioni di stato in un ciclo sono zero, perci S funz. di stato.
- Se la trasformazione aperta o irreversibile alla trasformazione associato un
S
- Per analogia Qrev/T = S =S2-S1 . Unit di misura J/molK= 1 u.e.
- Una adiabatica anche isoentropica.
- In base alla definizione di dS possibile calcolare i S per le trasformazioni
viste nel caso dei lavori e dei calori delle trasformazioni generiche reversibili

Variazione entropia sistemi materiali

Essendo la variazione di entropia una funzione di stato, allora posso calcolarne il
valore S per qualsiasi trasformazione considerando il processo reversibile associato

Isoterma : S =Q/T= n [RT ln (V2/V1)]/T = Rln V2/V1

Isobara S = Q/T= integr Cp dT/T = n Cp Ln T2/T1
Isocora S = Q/T= integr Cv dT/T = n Cv Ln T2/T1
Generica: Scompongo in una isoterma (da V1 a V2) e in una isocora
da T1 a T2. Potrei farlo anche con isobare e isoterme
Passaggi di stato: Calore latente / Temperatura di transizione
Poich a T e P costanti
Trasformazioni irreversibili: Il sistema pu essere riportato allo stato
iniziale ma a spese dellentropia dellambiente. In una trasformazione
irreversibile la somma della variazione di entropia del sistema e
dellambiente aumenta. Il Qirr scambiato /T NON pari a S

Trasformazione qualsiasi reversibile 1

Consideriamo una trasformazione qualsiasi tra A e B di cui
conosciamo le variabili di stato.
Mentre il Lavoro graficamente rappresentato dallarea sotto
la curva, la variazione di entropia la dobbiamo calcolare e
non ha nel piano PV una rappresentazione grafica
Considerando che lEntropia, e la sua variazione, sono funzioni di stato, possiamo
calcolarla lungo un percorso qualsiasi purch dai valori elle variabili di A fino ai
valori delle variabili di B. Per comodit Scegliamo lisoterma che parte da A e
arriva ad un punto C con lo stesso volume di B, poi lisocora che da C porta a B, e
consideriamo S(AB) = S(AC) + S(CB) Di cui sappiamo le formule

Per lIsoterma AC S = n R Ln(V2/V1)

Per lIsocora C B S = n Cv Ln(T2/T1)
In totale S = n R Ln(V2/V1) + n Cv Ln (T2/T1)

Trasformazione qualsiasi reversibile 2

Consideriamo come alternativa per passare da A a B una
trasformazione isobara ed una isocora. In questo caso i calcoli
si complicano perch il punto C intermedio ha anche una
temperatura diversa dai valori T1 e T2 noti in A e B.
Possiamo comunque calcolarli senza troppe difficolt

Isobara
Calcolo temperatura (da leggi dei gas) in C
da A a C : Calcolo S : S(AC) = n Cp Ln(T3/T1)
Isocora
da C a B:

cio semplificando S = n Cp Ln (V3/V1)

S (CB) = n Cv Ln(T2/T3)

Stot = n Cp Ln (V3/V1)+ n Cv Ln(T2/T3) Sostituendo Cp = R + Cv

Stot = n R Ln (V3/V1)+ n Cv Ln (V3/V1) + n Cv Ln(T2/T3)

SE V3=V2

Stot = n R Ln (V2/V1)+ n Cv Ln (V3*T2/V1*T3) Sostituendo leq. isobara

Stot = n R Ln (V2/V1)+ n Cv Ln (V1*T2/V1*T1)

Stot = n R Ln (V2/V1)+ n Cv Ln (T2/T1)

COME NELLA
PRECEDENTE

Variazione di entropia sistema+ambiente II

Quando si effettua una trasformazione del sistema irreversibile da A a B, in cui sia
coinvolto uno scambio di calore Qirr, la variazione di entropia del sistema ancora,
per definizione S (AB) = Qrev/T ( una funzione di stato e come tale dipendente
solo dallo stato iniziale e finale che sono gli stessi sia nella trasformazione reversibile
che nella trasformazione irreversibile). Questo significa che comunque il sistema nella
trasformazione reversibile o irreversibile subisce una variazione di entropia pari a
quella della trasformazione reversibile. Diversa per sar la variazione di entropia
dellambiente a seconda se la trasformazione reversibile o irreversibile. In questo
caso il rapporto Q/T se il calore coinvolto nella trasformazione (ed effettivamente
misurato) deriva dal processo irreversibile: in tal caso il rapporto Q irr /T non
rappresenta la variazione di entropia ma un valore diverso, non il S.

I processi naturali spontanei (reali) sono tutti irreversibili,

Passaggio del calore da un corpo caldo a uno freddo
Espansione dei gas contro il vuoto
Diffusione di soluti in soluzione
Reazioni chimiche spontanee
Trasformazione di energia meccanica in energia termica

Confronto tra processo reversibile ed irreversibile

Prendiamo in considerazione una mole di gas ideale
inizialmente a P1,V1,T1. Se la trasformazione
irreversibile (tratto CB contro una pressione esterna
costante e pi bassa Pext, il lavoro ISOBARO
L = Pext*(V2-V1). Se lesterno fornisce calore per
mantenere costante la temperatura del sistema a T1, il
processo finale isotermico e il lavoro svolto il
rettangolo CBDE dove L= RT(1-P2/P1).
Se vogliamo riportare il sistema al suo stato iniziale da B ad A, cio effettuare una
compressione isoterma ci sono due possibilit: la trasformazione reversibile (tratto
BA) con L = RTLn(V2/V1), oppure una trasformazione irreversibile isobara e
isoterma in cui la pressione esterna sia uguale a P1, con un lavoro P1(V1-V2) che
maggiore del lavoro minimo della compressione isoterma. Concludendo,

Quando avviene un processo irreversibile, il sistema pu

essere riportato al suo stato iniziale, ma non lambiente
esterno che subisce una modificazione permanente.

Variazione di entropia sistema-ambiente

Consideriamo per semplicit lo stesso processo precedente
AB svolto in maniera reversibile.Questo significa che le
variabili interne sono costantemente in equilibrio tra loro e
sono in equilibrio con lesterno che ha una temperatura circa
uguale alla temperatura del sistema (a meno di un
infinitesimo) pertanto possiamo dire che lambiente scambia
Calore con il sistema a circa la stessa temperatura T1 cio Tamb=T1 e la
pressione dellambiente in ogni istante in equilibrio con quella del sistema. La
variazione di entropia del sistema pari a (isoterma reversibile)
Ssist = Qrev/T1 = [RT1Ln(V2/V1)]/T1 cio S = R Ln(V2/V1) (poich Q=L)
Per lambiente che scambia la stessa quantit di calore ma con segno opposto alla
teperatura T1si ha Samb= - Qrev/T1. Sommando le due variazioni si ha

Per i processi reversibili Stot= Ssist+ Samb

cio Qsist/Tsist + Qamb/Tamb . Siccome calori e temperature sono
uguali, Stot =0 (per i processi reversibili)

Variazione di entropia sistema-ambiente 2

Se invece la trasformazione del sistema irreversibile viene
scambiato un calore Qirr alla temperatura Ts dal sistema. Tale
calore viene scambiato con segno opposto dallambiente a
teperatura costante (serbatoio termico)