Fisicoqumica

Electroqumica

Electroqumica
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y la energa qumica.
Trata del uso
De las reacciones qumicas
para producir electricidad
(pila)

De la electricidad para
producir reacciones qumicas
(electrlisis)

Reacciones redox
Reacciones espontneas
Pilas galvnicas o voltaicas: se utiliza
la energa liberada en una reaccin
qumica espontnea para generar
electricidad.
Reacciones no espontneas
Electrlisis: se utiliza energa elctrica
para generar una reaccin qumica no
espontnea.

ELECTROQUIMICA

OXIDO-REDUCCION

Cual ser la fuerza

que impulsa la
reaccin en cierta
direccin?

MnO4- + Fe+2
Zno + H+
Cu + Ag+
Zno + Cu+2

Zn+2 + Cu+2

En estas reacciones se produce transferencia de elect

Zno

Zn+2 + 2 e-

Cu+2 + 2e-

Cuo

OXIDACION
REDUCCION

ELECTROQUIMICA

PODER REDUCTOR
Zn+2 + 2e- Zn0

Esta escala cualitativa

se establece experimentalmente

Fe+2 + 2e- Fe0

Ni+2 + 2e- Ni0

2H+ + 2e- H2

Cu+2 + 2e- Cu0

Ag+ + e- Ag0

Es posible
obtener una escala
cuantitativa que
exprese el poder
reductor?

ELECTROQUIMICA

QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE

SUMERGE EN UNA SOLUCION DE SUS
IONES?
SE GENERA UNA DIFERENCIA
DE POTENCIAL ENTRE LA
SOLUCION Y EL METAL QUE
DEPENDE DE LA TENDENCIA DEL
METAL A REDUCIRSE

E = sol
Este potencial no se puede
medir experimentalmente en
forma aislada

ELECTROQUIMICA

MINIMAS HERRAMIENTAS
Ley de Ohm

i = Va,b / R

intensidad
i=q/t

Unidades
intensidad :
[amperio] = coulombio/seg

Trabajo elctrico
We = V x q

carga :
1coulombio = 3.109ues
1 Faraday = 96493 coulombios

Pilas
voltaicas.
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida
El Cu2+ se reduce .
La energa de la reaccin se pierde como
calor.
Si hacemos que las reacciones de
oxidacin y reduccin se produzcan en
recipientes separados, podemos usar el
calor de reaccin para hacer un trabajo
elctrico.

TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn
Cu

Cu2+
SO42-

Zn2+

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.

Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una

corriente elctrica (flujo de e- a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que
se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).

Esquema para la separacion del agente oxidante y

del agente reductor en una reaccin redox

alambre

Agente reductor
Agente oxidante
(donor de electrones)
(aceptor de electrones)

Flujo de
electrones

Se vuelve negativo
cuando llegan los

Se vuelve positivo
cuando salen los

El flujo de iones mantiene la

electroneutralidad

Los iones
deben fluir

El puente salino contiene un electrolito fuerte

concentrado
Puente
salino

El disco poroso permite el flujo de

iones

Disco
poroso

ELECTROQUIMICA

PILA DE
DANIELL

Consta de dos semiceldas.

Una con un electrodo de Cu en
una disolucin de CuSO4

Otra con un electrodo de Zn

en una disolucin de ZnSO4.

Estn unidas por un puente salino

que evita que se acumulen cargas
del mismo signo en cada
semicelda.
Entre los dos electrodos se genera
una diferencia de potencial que se
puede medir con un voltmetro.

Celda Galvnica
Voltmetro

oxidacin
nodo

nodo
de zinc

Ctodo
de cobre
Puente
salino

Reduccin
ctodo

Tapone
s de
algodn
Solucin
de ZnSO4

Solucin
de CuSO4

Reaccin redox
espontnea
El Zinc se oxida
a Zn2+ en el nodo
Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReaccin neta
Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

El Cu2+ se reduce
a Cu en el ctodo
2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

19.2

Representacin esquemtica
de una pila
La pila anterior se representara:
nodo
Puente salino
Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq) Cu (s)
nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn Zn2+ + 2 e .

Ctodo se lleva a cabo la reduccin:

Cu2+ + 2 e Cu.

Fuerza electromotriz de la
pila (fem)

E (V): mide capacidad de la reaccin para

mover los electrones en el circuito.
En las pilas siempre E > 0 V.
Pila consumida : E ~ 0 V.
Se mide con voltmetros electrnicos.
Para Daniell ([Zn2+] y [Cu2+] = 1M)
E = 1.1 V (fem estandar o normal).
Condiciones estandar: electrolitos 1M y gases a
1 atm.

Fuerza electromotriz: fem

La fuerza electromotriz de la pila (fem) es la
diferencia de potencial entre sus electrodos
medida a circuito abierto (sin que circule
corriente por la misma).
Se mide usando un circuito potenciomtrico.
Se mide con voltmetros electrnicos de muy
alta impedancia (resistencia) de entrada.
Cuando circula corriente por la pila se
producen los fenmenos de polarizacin.

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.

POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, ).
Unidades: voltios (V)
Fuerza impulsora
(-)

(+)

G = - Welec = q
q = n F ; F = 96485 Cmol-1
G = n F

G = n F
Reaccin espontnea: G < 0
Reaccin no espontnea: G > 0
(la reaccin espontnea ser la inversa)
Equilibrio: G = 0

(no se produce energa elctrica;

la pila se ha agotado)

Michael Faraday
(1791-1867)

En condiciones estndar: G = n F
(Concentraciones de los iones = 1 M)

es una propiedad intensiva

Potencial de electrodo
estandar
Gran cantidad de pilas estandar que pueden
armarse (y fems estandar para medir).
Pensamos a cada electrodo haciendo una
contribucin caracterstica a la pila: E 0.
E0 : siempre se escriben en la forma de reduccin.
E0 mide la fuerza que tiene la semireaccin del
electrodo para atraer hacia si el flujo de
electrones.
E0 = E0(ctodo) - E0(nodo)
Zn (s) ZnSO4 (1M)
CuSO4 (1M) Cu (s)
E0 = E0(Cu2+,Cu) - E0(Zn2+,Zn) = 1,1 V

ELECTROQUIMICA

ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO

CONDICIONES
NORMALES O
STANDARD
Electrodo : Pt
Gas H2 a 1 atm
[H+] = 1M
Temperatura : 250C

2H+ + 2e- H2
Pt/H2(1atm)/H+(
1M)

E0 = potencial normal =
0V

DETERMINACION DE POTENCIALES NORMALES

Zn(s) Zn2+(1M) H+(1M) H2(g,
1atm) Pt(s)

E0 = EC - EA
E0 = 0.76 V

E0 = E0(H+, H2) - E0(Zn2+, Zn) = 0 - E0(Zn2+, Zn)

E0(Zn2+, Zn) = - 0.76 V

 Lo mismo podemos hacer con otros

electrodos estandar.
H+(1M) H2(g, 1atm) Pt(s) Cu2+(1M)
Cu(s)

E0 = EC - EA
E0(Cu2+, Cu) = 0,34 V

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica

formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0
M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin
1.0 M de Cr(NO3)3?
Cd es el oxidante ms
2+
0
Cd (ac) + 2e
Cd (s) E = -0.40 V
fuerte
Cr3+ (ac) + 3e-

Cr (s)

nodo (oxidacin):

E0 = -0.74 V

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cr (s)

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M)

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd oxidar Cr

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0
0
0
Ecelda
= Ectodo
- Enodo
0
Ecelda
= -0.40 (-0.74)
0
Ecelda
= 0.34 V

19.3

Se tabulan potenciales estndar () de reduccin

Serie electroqumica
A mayor , mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (ms oxidante es).
p.ej.:

Zn2+ + 2e- Zn
Cu2+ + 2e- Cu

= 0.76 V
= +0.34 V

Ms tendencia a reducirse; ms oxidante

La fem de una pila se calcula como: = (ctodo) (nodo)

p.ej.: 0.34 (0.76) = 1.10 V

[reduccin]

Para que funcione la pila (reaccin espontnea): > 0

[oxidacin]

Semirreaccin

E (V)

Li+ / Li

Li+ 1 e Li

3,04

K+ / K

K+ + 1 e K

2,92

Ca2+ /Ca

Ca2++ 2 e Ca

2,87

Na+ / Na

Na++ 1 e Na

2,71

Mg2+ / Mg

Mg2++ 2 e Mg

2,37

Al3+ / Al

Al3+ + 3 e Al

1,66

Mn2+ / Mn

Mn2+ + 2 e Mn

1,18

Zn2+ / Zn

Zn2++ 2 e Zn

0,76

Cr3+ / Cr

Cr3+ + 3 e Cr

0,74

Fe2+ / Fe

Fe2+ + 2 e Fe

0,41

Cd2+ / Cd

Cd2+ + 2 e Cd

0,40

Ni2+ / Ni

Ni2+ + 2 e Ni

0,25

Sn2+ / Sn

Sn2+ + 2 e Sn

0,14

Pb2+ / Pb

Pb2+ + 2 e Pb

0,13

H+ / H2

2 H+ + 2 e H2

0,00

Cu2+ / Cu

Cu2+ + 2 e Cu

0,34

I2 / I

I2 + 2 e 2 I

0,53

MnO4/MnO2

MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH

0,53

Hg2+ / Hg

Hg2+ + 2 e 2 Hg

0,79

Ag+ / Ag

Ag+ + 1 e Ag

0,80

Br2 / Br

Br2 + 2 e 2 Br

1,07

Cl2 / Cl

Cl2 + 2 e 2 Cl

1,36

Au3+ / Au

Au3+ + 3 e Au

1,500

Poder oxidante creciente

Poder reductor creciente

Tabla de
potenciales
de reduccin

Sistema

+ oxidantes que H+

+ reductores que
H2

TABLAS DE POTENCIALES
Li+|Li

Li + e- =

K+|K
Na+|Na
Al3+|Al
Zn2+|Zn
Fe2+|Fe
H+|H2

K+ + e- = K
Na+ + e- = Na
Al3+ + 3e- = Al
Zn2+ + 2e- = Zn
Fe2+ + 2e- = Fe
2H+ + 2e- = H2

Cu2+|Cu

Cu2+ + 2e- = Cu

-2,925
-2,714
-1,662
-0,763
-0,44
0,000
+0,336

O2|H2O

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

+1,23

Cr2O72- | Cr3+
MnO4- , H+| Mn2+
F- | F2

Li

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
F2 + 2e- = 2F-

-3,045

+1,333
+1,507
+3,05

TIPOS DE ELECTRODOS.
Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu

(Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)

Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de ep.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)

Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno

TIPOS DE ELECTRODOS

R
T

-F
lnQ
.
0
5
9
2
-lnogQ

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS

CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST.
Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?
G = G + RT ln Q

G = n F
G = n F

n F n F + RT ln Q

Ecuacin de Nernst

A 25C :

1920
Premio Nobel de Qumica
En reconocimiento a su trabajo en termoqumica.

Walther Hermann Nernst

(1864-1941)

[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]

ECUACIN DE NERNST
aa Ox
OxAA +
+ bb Red
RedBB

a
a Red
RedAA +
+ b
b Ox
OxBB
1920

E= Eo-

RT

[RedA]a.[OxB]b
ln
[OxA]a.[RedB]b

nF

E = 0 equilibrio
T= 25C

Eo=

E= Eo-

RT
ln Keq
nF

0.059
n

logQ

Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst

a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: = 0 y Q = Keq
0

0.0592
n

log Q ; 0 0

0.0592
n

n 0

K eq 10

0.0592

(a 25o C )

b) Obtencin de en condiciones no estndar

0

0.0592
n

log Q

log K eq

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin

siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s)
Fe (s) + 2Ag+
(ac)

0.0257 V
ln K
Ecell =
n
0

Oxidacin :

2Ag

Reduccin :2e- + Fe2+

E0 = EFe0 2+/Fe EAg0

2Ag+ + 2eFe

n=2

+
/Ag

E0 = -0.44 (0.80)
E0 = -1.24 V

0
Ecell
xn
-1.24 V x 2
= exp
K = exp
0.0257 V
0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
19.4

c) Determinacin de productos de solubilidad.

Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
Ag+ (aq) + 1e- Ag (s)

= 0.799 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)

= 0.222 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)

Ag (s) Ag+ (aq) + 1eAgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
n 0

K eq 10

1( 0.577 )

= 0.222-0.799 = 0.577 V

0.0592

10

0.0592

1.8 x10 10 K ps ( AgCl )

Espontaneidad de las reacciones redox

G = -nFEcell
G =
0

-nFE 0

cell

n = nmero de moles de electrones en reaccin

J
F = 96,500
= 96,500 C/mol
V mol

0
G0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K)
RT
0 =
ln K =
ln K
Ecell
nF
n (96,500 J/Vmol)
0
Ecell
=
0

Ecell

0.0257 V
ln K
n

0.0592 V
log K
=
n

19.4

Espontaneidad de las reacciones redox

19.4

Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a

250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (aq)
Oxidacin :

Cd

Cd2+ + 2e-

Reduccin :2e- + Fe2+

E0 = EFe0 2+/Fe ECd0

2+
/Cd

E0 = -0.44 (-0.40)
E0 = -0.04 V

2Fe

n=2

0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04 V 2
0.60
E = E0 -

E = 0.013
E>0

Espontnea
19.5

ELECTROQUIMICA

ELECTRODO PLATA-CLORURO DE PLATA

Ag+ + e-

Ag0

Ag+ + Cl-

AgCl

Kps = [Ag+][Cl-]
[Ag+] =Kps/[Cl-]
E = E0 + RT/F ln [Ag+]
Ag/AgCl/Cl-(c)

E = E0 + RT/F ln Kps/[Cl-]

ELECTROQUIMICA

ELECTRODO FERRICO/FERROSO

Fe+3 + e-

Fe+2

Pt /Fe+3 (c1)/Fe+2(c2)

E = E0 + RT/nF ln [Fe+3]/
[Fe+2]

ELECTROQUIMICA

ELECTRODOS DE REFERENCIA

CALOMEL

En la prctica
conviene usar
este elctrodo en
lugar del electrodo
normal de hidrgeno

Hg/Hg
Hg/Hg22Cl
Cl22/Cl
/Cl
Calomel
Calomel

Pt/Hg, Hg2Cl2, ClK(sat)

ELECTROQUIMICA

PILAS DE CONCENTRACION

c1 < c2

CON
TRANSPORTE
H+
Cl-

ELECTROQUIMICA

PILAS DE CONCENTRACION

SIN
TRANSPORTE

c1 < c2

HCl (c2)

HCl (c1)

E
- E H+,H2))11 -- (E
- E H+,H2))22
E =
= (E
(EAgCl,
(EAgCl,Ag,Cl
AgCl,Ag,Cl
Ag,Cl - E H+,H2
AgCl,Ag,Cl - EH+,H2
Pt/H2(p)/H+, Cl-(c2)/AgCl/Ag/H+,Cl-(c1)/H2(p)/Pt

PILAS DE CONCENTRACION
Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag

c1<c2

Anodo: Ag Ag+(c1) + 1e

RT
F

ln

c1

0 0

Reaccin neta:
AgNO3(c2) AgNO3(c1)

c2

RT

Ctodo : Ag (c2) + 1e Ag
+

c2

ln

c1

Electrlisis
La electrlisis es el proceso en el cual se usa la
energa elctrica para provocar reacciones qumicas
no espontneas .

Aplicaciones de la electrlisis
Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una capa fina
de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)

Electrlisis del NaCl

2Na + Cl2 2 NaCl
es espontnea ya que E0(Cl2/2Cl) > E0(Na+/Na)
La reaccin contraria ser no espontnea:
2 NaCl 2 Na + Cl2
Si quisiramos armar la pila:
Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s)
Oxid. (nodo): 2Cl(aq) Cl2(g) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = 2,71 V 1,36 V = 4,07 V
El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin
no es espontnea y la pila no funciona. Pero
suministrando un voltaje superior a 4,07 V se
podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na
y Cl2

Electrlisis del NaCl: fuente de Na y Cl2 a nivel

industrial

Ctodo : 2 Na+(l) + 2e 2 Na (l)

nodo : 2Cl(l) Cl2(g) + 2e
Reaccin global :

2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2

Electrlisis del agua

Ctodo :

4H+ + 4e- 2H2

nodo :

2H2O O2 + 4e- + 4H+

Reaccin global :

2H2O O2 + 2H2

Leyes de Faraday (de la

electrlisis)

1.- La masa de un elemento determinado depositado en una

electrlisis es independiente de la composicin qumica del
electrolito, siempre que el elemento acte con el mismo
nmero de oxidacin.
2.-Las masas de distintos elementos depositados en un
mismo circuito electroltico son directamente
proporcionales a sus equivalentes qumicos.
3.-La cantidad (masa) de un elemento determinado
depositada en una celda electroltica depende
exclusivamente de la cantidad de electricidad que ha
circulado por ella y es directamente
proporcional a la misma.
eq
at
-

m ( g)

M It
96500

M It

n e 96500

APLICACIN: PILAS Y BATERAS.

Bateras

Ejemplos

Bateras primarias.
Bateras secundarias
Bateras de flujo y celdas de combustible.

Pila seca
Batera de plomo
Batera de nquel-cadmio
Celdas de combustible

 Celda primaria: produce electricidad de los

compuestos qumicos que estn sellados dentro de
ella cuando se fabrica. No puede ser recargada.
Cuando la reaccin de la celda ha alcanzado el
equilibrio, se descarta. Ej.: Pila seca. Inicialmente da
1,5V pero cae a 0,8 V cuando se empiezan a
acumular los productos dentro de ella.
Celda secundaria: debe ser recargada antes de ser
usada. Pilas recargables. En el proceso de carga, la
fuente externa de electricidad temporariamente
revierte la reaccin espontnea de la pila y se
establece una mezcla de reactivos en no-equilibrio.
Despus de la carga, la celda puede nuevamente
producir electricidad mientras la reaccin transcurre
espontaneamente al equilibrio (ej.: acumulador de
Pb, pila NiCd)
Celda de flujo o de combustible: en todo momento se
suministra externamente los electrolitos que se
consumen en la reaccin.

Esquema de la celda de la batera de plomo/acido

sulfurico

Flujo de e-

Solucin
de
H2SO4

Grilla de Pb
(nodo)
PbO2
depositado
sobre grilla de
Pb
(ctodo)

Una pila seca

comn
barra de
grafito
(ctodo)

Anodo de Zn
Pasta de MnO2,
NH4Cl y carbn