ACIZI CARBOXILICI

SI
DERIVATI FUNCTIONALI
AI ACESTORA

Acizi
carboxilici

R C

O
OH

R C

O
Z..

Derivati
functionali

Substituentul Z din grupa carboxil determina clasa de derivati

functionali

Cl, cloruri acide

OCOR, anhidride
OR esteri
NH2, NHR, NRR,
amide

Acesti derivati se
interconvertesc prin
substitutii nucleofile
acil

Nitrilii - derivati functionali, in care intreaga grupa COOH este

inlocuita cu CN

Acizi carboxilici R-COOH

Compui organici ce conin cel puin o grupare
carboxil (COOH) legata de un radical alchil sau aril

Nomenclatura acizilor carboxilici

Saturati
Denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon +sufixul -oic : acid
metanoic, etanoic, propanoic etc.;
Denumirea alcanului corespunzator lui R + sufixul carboxilic
Denumiri comune (uzuale): acid formic, acid acetic, acid propionic etc.
Nr de atomi de C Structura

Denumire stiintifica

Denumire comuna

Acid metanoic Acid formic

Acid etanoic Acid acetic
(metancarboxilic)
Acid propanoic
(etancarboxilic)

Acid propionic

Acid butanoic Acid butiric

(propancarboxilic)

Acizii substituiti - pozitia substituentilor (in raport cu

grupa carboxil) se indica prin cifre (cf. IUPAC) sau litere
grecesti
4

Acid 3hidroxipentanoic
(Acid hidroxipentanoic)

CH3 CH CH2 COOH

CH3
acid 3-metilbutanoic
(acid -metilbutanoic)

CH3 CH COOH

Br
acid 2-bromopropanoic
(acid -bromopropanoic)

Acizii nesaturati - alchena cu acelasi nr at.C +sufixul

oic +pozitia dublei legaturi

CH2 CH COOH
acid propenoic
(acid acrilic)

CH2

CH CH2 COOH
acid 3-butenoic
(acid vinilacetic)

CH3 CH CH COOH
acid 2-butenoic

Acid cis-2butenoic
(acid

Acid trans-2butenoic
(acid crotonic)

Acizii carboxilici cu catena hidrocarbonata liniara, continand numar par (>4) de

atomi C = acizi grasi - intra in componenta uleiurilor si grasimilor
Saturati
CH3

(CH2)14

COOH

Acid palmitic (acid hexadecanoic)

CH3 (CH2)16 COOH
Acid stearic (acid octadecanoic)

Nesaturati (mono- sau polinesaturati)

Mononesaturati : acid+pozitia si configuratia dublei legaturi+nume alchena +oic
Polinesaturati: acid +pozitia si configuratia dublei legaturi+nume alcan +
dien/trien/tetraen/pentaen etc.+oic

Acid oleic (cis-9-octadecenoic)

Acid elaidic (trans-9octadecenoic)
CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-

Acizii grasi nesaturati se simbolizeaz astfel:

n.ab , unde n = numrul atomilor de carbon, a = numrul
dublelor legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la
captul COOH)
sau
N:a -b , unde N = numrul atomilor de carbon, a =
numrul dublelor legturi, b = poziia dublelor legturi
(ncepnd
de la captul
CH) 3-CH=CH-(CH
)
acidul oleic
CH3-(CH
18.19
2 7
2)7-COOH
sau 18:1 (-9)
(acid cis-9-octadecenoic)

acidul
linoleic
Acid (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoic

18.29, 12 sau 18:2 (-6)

acidul arahidonic

d (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenoic

20.45,8,11,14 sau 20:4 (

Acizi -3: EPA si DHA

EPA = acid (Z,Z,Z,Z)eicosa-5,8,11,14,17 pentaenoic
(C20)

DHA = acid (Z,Z,Z,Z,Z,Z)docosa-4,7,10,13,16,19hexaenoic (C22)

 Acizi policarboxilici numele alcanului/alchenei+sufixul

dioic, trioic etc.
HOOC (CH2)2 COOH
Acid butandioic (acid
succinic)
HOOC (CH2)3 COOH
Acid etandioic
(acid oxalic)

Acid propandioic
(acid malonic)

Acid pentandioic (acid

glutaric)

HOOC

(CH2)4

COOH

Acid hexandioic (acid

adipic)

HOOC

CH CH COOH
acid butendioic

Acid cis-butendioic
(acid maleic)

Acid trans-butendioic
(acid fumaric)

Acid 2hidroxipropan1,2,3-tricarboxilic
(acid citric)

Acizi aromatici - pozitia substituentilor (in raport cu

grupa carboxil) se indica literele o-, m-, p- sau prin

cifre (2,3,4)
COOH
COOH
COOH
Acid ftalic

Acid benzoic
(acid benzencarboxilic)

COOH

COOH
OH

Acid o-hidroxibenzoic
(Acid 2-hidroxibenzoic; acid salicilic)

Acid izoftalic
COOH
COOH

COOH

Acid tereftalic

Cl
Acid p-clorobenzoic
(Acid 4-clorobenzoic)

COOH

 Proprietati

fizice

Grupa COOH este polara deoarece contine legaturi polare C O si O H

Formeaza legaturi de H atat cu moleculele de apa, cat si intre doua
molecule de acid (rezulta dimeri)

Acizii monocarboxilici inferiori (< C10) sunt lichizi; acizii superiori,

acizii dicarboxilici si acizii aromatici sunt solizi
Exceptie: acidul acetic pur (glacial): p.t.= 16.7 C se solidifica la
temperaturi scazute
Acizii carboxilici si dicarboxilici cu catena hidrocarbonata scurta sunt
solubili in apa (datorita legaturilor de H cu moleculele apei); solubilitatea
scade cu cresterea catenei din cauza hidrofobicitatii restului hidrocarbonat

Metode

de obtinere

Metode oxidative:
a)Oxidarea parafinei ( amestec de hidrocarburi saturate C20C36 ) : aer, T=100-130oC, catalizatori stearat de Zn sau de Mn sau
naftenat de Co => amestec de acizi separare
metoda pt.obtinerea acizilor grasi
b)Oxidarea alchil- benzenilor ( cu conditia sa existe cel putin
un H benzilic) : KMnO4 / H2SO4 sau cu O2 (aer) si catalizatori
naftenai de Co sau Mn, TC
metoda pentru obtinerea acidului benzoic, acizilor ftalici
CH2 CH2 R
O2 (aer)
T, cat.

COOH
+ R COOH

COOH

CH3
O2 (aer)
T, cat.
CH3

COOH

orto => acid ftalic coloranti,

fenolftaleina, ftalimida, esteri si poliesteri etc.
meta => acid izoftalic lacuri si
vopseluri
para => acid tereftalic fibra sintetica

c) Oxidarea alchenelor (cu conditia sa existe un H vinilic): cu K2Cr2O7 /

H2SO4 sau KMnO4 / H2SO4 , la temperatura => amestec de acizi sau de
cetone + acizi
valoare preparativa mica; utila in laborator pt. det. pozitiei dublei legaturi
R1

CH C

R2

K2Cr2O7 / H2SO4

R3

R2
R1 COOH +

R3

C O

d) Oxidarea alcoolilor primari: cu K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 /

NaOH
O
CH3

CH2

CH2

CH CH2
CH3

OH

KMnO4/NaOH
H2O

CH3

CH2

CH2

CH C
CH3

OH

e) Oxidarea aldehidelor cu:

K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH;
O2 / cat.
[Ag(NH3)2] OH (reactivul Tollens); Cu (OH) 2 (reactivul Fehling)
oxidare blanda (se oxideaza doar grupa CH=O, nu si alte grupe sensibile
la oxidare (ex. legaturi multiple) - de preferat in atmosfera inerta, N 2
randamente bune

CH3 (CH2)4

CH2

CH O

heptanal
O2 (aer)
CH3 CH O
acetat de Mn

Ag2O/NaOH

CH3 (CH2)4

95 C

CH3 COOH
acid acetic

CH2

acid heptanoic

O2 / enzime
CH3
(fermentatie acetica)

CH2

OH

OH

fermentatie
drojdii alcoolica

C2H2

C6H12O6

Hidroliza
a) hidroliza nitrililor: in mediu acid sau bazic
+ ._.
2 H2 O
R X + K C

N _
KCl

ClCH2COOH + KCN
acid cloroacetic
HC

CH

HCN

R C N
nitril

RCOOH + NH3

H2O /H+
N C CH2COOH
HOOC CH2 COOH
- NH3

acid malonic

CH2 CH C
acrilonitril

H2O /H+
N
- NH3

CH2 = CH COOH
acid acrilic

+
N N Cl

C N

NH2
HNO2 / HCl

COOH
H2O

CuCN

0-5 C

b) Hidroliza derivatilor trihalogenati

geminali
OH
Cl
HO
R C Cl
Cl

HO

R C OH
OH

H2O

CCl3

CH3
+ 3 Cl2

h
_
3 HCl

R C
OH

COOH
H2O
_ 3 HCl

c) Hidroliza enzimatica sau bazica a grasimilor

metoda pt. obtinerea acizilor grasi C12-C18 (util.la
fabricarea sapunurilor)
grasimile (trigliceridele) = esteri ai glicerolului cu acizi grasi (v. cap. Esteri)

Reactia Grignard : derivati organomagnezieni si CO 2

- +

R X + Mg

R MgX

O C O

O C OMgX

H2O / H+

R
Br
+ Mg

CH3 CH2 CH Cl
CH3

Et2O

Mg
Et2O

R
COOH

O C OMgBr

MgBr

+
H2O / H

O C O

CH3 CH2 CH MgCl

CO2

O C OH

CH3 CH2 CH C OMgCl

CH3
H2O/H+

CH3 O
CH3 CH2 CH C OH
CH3 O

Structura

grupei functionale carboxil

Ambele legaturi, C=O si O-H sunt polare datorita

electronegativitatii atomilor de O; conjugare interna
semnificativa
.._.
.
O.
O
O
+ ..
...
R C
R C
R C
C
.
.
..
O
H
O
H
.
.
.
.
H
O

Reactiile grupei functionale

carboxil

.._.
O
...
+

O
..

[1]Aciditatea
Caracter acid : 1) legatura polara OH se rupe usor la atacul unei
baze baza preia protonul
R C

.
O
...
..
.. O

+ .. B
_
H
(.. B )

R C

.
O
...

+
H
B
_ +
.
.
.
.. O .
(H B)

2) prin cedarea protonului rezulta un anion carboxilat

(sub forma de sare) stabilizat prin conjugare interna => cu cat
acidul este mai tare, baza conjugata (ionul carboxilat) este mai
stabila

Sarcina
este
delocalizata
pe doi atomi
deCOOH,
O
aciditatea depinde de natura catenei, de nr. grupelor
de
natura substituentilor
sunt acizi mai slabi decat acizii minerali, dar mai tari decat
alcoolii, apa, fenolii, acidul carbonic

 Aciditatea este puternic influentata de efectele substituentilor

Sensul de crestere a aciditatii

Explicati aceste variatii ale aciditatii pe baza efectului inductiv.

 Acizii , -nesaturati (R-CH2-CH=CH-COOH) si acizii aromatici (Ar-COOH)

sunt mai tari decat acizii saturati
Pt. acizii benzoici substituiti la nucleu: grupe atragatoare de electroni (efect I
sau E) cresc aciditatea, grupe respingatoare (efect +I sau + E) scad aciditatea
efectul este mai puternic in cazul substituentilor cu efect electromer, aflati in
pozitiile orto sau para
CH3 COOH < CH3 CH CH COOH < CH2 CH COOH < C6H5 COOH < HOOC COOH
pKa : 4,74
4,69
4,25
4,20
1,27 (pK1)
4,27 (pK2)
COOH

COOH

CH3

4,27
COOH

4,08

OH

COOH

COOH

NO2

3,49
COOH

COOH
4,20

CH3

4,38

4,57
OH

NO2

3,42

 Reactia cu baze
Un acid carboxilic poate fi deprotonat numai de bazele conjugate ale
acizilor mai slabi decat respectivul acid carboxilic => sarea acidului
<=> acidul mai tare pune in libertate acidul mai slab

Dar

 Saruri ale acizilor carboxilici = carboxilati

O
CH3 C

+ Na OH
O H

COOH
+ NaHCO3

+ H2O
+
O Na
acetat de sodiu
CH3 C

COO Na +
+ H2CO3
benzoat de sodiu

O
CH3 C

+ HCl
_
+
O Na

O
CH3 C

acetat de sodiu
_

COO Na +
+ HCl

+ _

+ Na Cl
O H

COOH
+ NaCl

benzoat de sodiu

Sarurile acizilor (compusi ionici) sunt mai solubile in apa

decat acizii carboxilici (compusi covalenti) => un acid
insolubil poate fi solubilizat in apa prin transformare in
sare (carboxilat)
acidul poate fi eliberat din sarea lui prin tratare cu un acid mai tare
(HCl, H2SO4)

 Utilizari ale sarurilor acizilor

carboxilici

Sarurile acizilor carboxilici se utilizeaza mult in industria

alimentara:
CH3 CH2 C

2+

_ Ca
O 2

Propionat de
calciu

Benzoat de
sodiu
Conservant
pentru bauturi
racoritoare si
alte produse
din fructe si
legume

Agent de
conservare a
painii, prajiturilor
ambalate, a
branzei

Glutamat de sodiu
Se produce in mod natural in
procesul de preparare a carnii
prin denaturarea proteinelor.
Utilizat pentru a imprima
gustul de carne sau pentru a
potenta aceasta aroma in
produse precum Vegeta

 Sapunuri

(CH2)

n = 10-16

O
O- Na+

(K )

Sarurile de diferite metale ale acizilor grasi C12-C18 = sapunuri

* catenele hidrocarbonate lungi hidrofobe respinse de moleculele
de apa si fortate sa se apropie intre ele, grupandu-se in afara apei
* grupele carboxilat hidrofile => se orienteaza si se acumuleaza la
suprafata apei => scade tensiunea superficiala a apei compusii cu aceasta
comportare = agenti activi de suprafata sau surfactanti - actioneaza la nivelul
suprafetelor de contact

micelii
Micelii = particule (de obicei sferice) in care catenele
hidrocarbonate lungi, respinse de apa si atrase unele de
altele, alcatuiesc interiorul particulei, iar capetele hidrofile
carboxilat (cu sarcina negativa) se afla la suprafata,
interactionand cu moleculele de apa si cu ioni pozitivi

H2O
H2O

H2O

H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O

Octadecanoat
(stearat) de sodiu
C17H35COO-Na+

H2O

H2O
H2O

H2O

H2O

Capacitatea de spalare a sapunurilor: Particule mici de grasime

(murdarie) cu caracter nepolar sunt inglobate in interiorul
miceliului, fiind indepartate astfel de pe diverse

Legatura C=O este polara => atomul de C are sarcina

partiala pozitiva (structura limita II) => caracter electrofil
=> este atacat de nucleofili_
_
...
..
..
..
.
O
O
O
..
+
..
..
R C
R C
R C
..
..
+
O
H
O
O
H
..
.. H
..
I

III

II

Din cauza conjugarii

interne (structura limita III),
caracterul electrofil al C din
grupa COOH este mai mic
decat al C din deriv. ..
O ..
carbonilici
R C
I

R'

Grupa C=O din acizii

carboxilici nu da aproape
niciuna dintre reactiile de
aditie caracteristice
.. _.
compusilor
carbonilici
.. O
.
R C

R'

II

Reactiile acizilor carboxilici cu nucleofili necesita

cataliza acida (v. Derivatii functionali)

O
R C

X (Hal)
Halogenuri acide

O
R C

O
R C

R C

OH

O
Anhidride

O
R C
Esteri

OR'

O
R C
Amide

NH2

Reactiile vor fi prezentate la capitolele de

derivati functionali

Comportamentul termic al acizilor dicarboxilici