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IMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Compilacin hecha por:


ROBERTO GUTIRREZ PRETEL
Ingeniero Qumico, M. Sc.
Profesor Titular
ALEXANDER GUTIRREZ MOSQUERA
Qumico, M. Sc.
Profesor Asistente
Universidad Tecnolgica del Choc
Diego Luis Crdoba

actibilidad de una reaccin qumica


Cul es la fuerza impulsora de una reaccin
qumica?
Cunta energa est involucrada en los cambios
qumicos?
Cmo est asociada esta energa con la
estructura y naturaleza de los reactivos?
Cmo cuantificaremos esa energa?
Cmo sabremos si la reaccin es exotrmica o
endotrmica?
Cmo se puede predecir si el sistema es estable
conociendo el cambio de energa del proceso?.

ERMODINMICA
Es la rama de la qumica que estudia los
cambios de energa que acompaan a
todo proceso y las leyes que rigen
dichos cambios, es decir, al identificar y
medir
los
cambios
energticos
asociados
a
una
reaccin,
la
termodinmica intenta determinar qu
es lo que impulsa la reaccin y qu es lo
que determina su fin.

Energa
Energa es la capacidad para efectuar
un trabajo. Es una propiedad
caracterstica del sistema, que al
variar, produce un efecto exterior al
sistema tal como elevar o hacer
descender un peso y/o la
temperatura, ms generalmente,
producir un cambio en el estado del
medio.

Clases de Energa
Entre otras:

Energa trmica es la energa asociada con el


movimiento aleatorio de tomos y molculas.

Energa qumica es la energa guardada dentro de los


enlaces de sustancias qumicas.

Energa nuclear es la energa guardada dentro de la


coleccin de neutrones y protones en el tomo.

Energa elctrica es la energa asociada con el flujo


de electrones.

Energa potencial es la energa disponible en funcin


de la posicin de un objeto y/o de su composicin.

Energa cintica es la energa disponible en funcin


del movimiento.

nidades de energa
La energa, el trabajo y el calor tienen la misma unidad,
en el SI joule (J) y calora (cal) en el MKS.
1 calora = 4,184 J

onceptos termodinmicos
SISTEMA: parte del universo objeto de estudio
AMBIENTE (alrededores o entorno): es todo lo que
rodea al sistema y generalmente interacta con l.
LIMITES : es toda pared, contorno o borde real o ideal que
separa el sistema del ambiente.
universo

Limites

sistema + ambiente = universo.

ambiente
Sistema

En reacciones qumicasSISTEMA = Sustancias qumicas

ipo de Limite
Limite rgido:

pared que no se mueve o no se desplaza

ipo de Limite
Limite no rgido: pared que se desplaza.

ipo de Limite
Limite permeable: pared que permite el paso de materia
atravs de ella

ipo de Limite
: Limite impermeable: pared que no permite el paso de
materia

ipo de Limite
:

Limite adiabtico: pared que no conduce el calor, es


decir, no permite el intercambio de calor entre el sistema y
el medio ambiente.

ipo de Limite
:

Limite diatrmico: pared que permite el flujo de calor


entre el sistema y el medio ambiente.

ipos de sistemas
SISTEMA ABIERTO: Es aquel que intercambia
materia y energa con el ambiente.

ipos de sistemas
SISTEMA CERRADO: Es aquel que
intercambia energa con el medio ambiente.

Horno microondas

slo

ipos de sistemas
SISTEMA AISLADO: Es aquel que no intercambia
materia y energa con el medio que lo rodea.
Tienen energa y masa constante debido a
que sus paredes son:
- rgidas, por lo que no permiten el
intercambio de energa mecnica
- adiabticas, impidiendo el flujo de calor
-

impermeables al intercambio de
materia.

ipos de sistemas
SISTEMA
ALREDEDORES

Vapor de agua

Calor

Intercambio :

Calor

abierto

cerrado

aislado

masa y energa

energa

nada

ariables o propiedades termodinmicas

Son las propiedades macroscpicas, observables y


cuantificables de la materia, tambin se denominan
variables de estado tales como el volumen, la
presin, la temperatura, la composicin, la densidad
y pueden ser intensivas o extensivas.

ropiedades intensivas
Son aquellas que no dependen de la cantidad de materia y
tienen un mismo valor en cualquier punto del sistema,
ejemplo: la presin, la temperatura, la densidad, el punto de
ebullicin, punto de fusin, viscosidad, las variables de
composicin (porcentaje en peso, molaridad, normalidad,
partes por milln etc.).

ropiedades extensivas
Son aquellas que dependen de la cantidad de materia y son
aditivas, como la masa y el volumen.

ropiedades de un sistema
Si cada propiedad intensiva es constante a lo largo de un
sistema, este es homogneo, como las soluciones saturadas o
insaturadas.

Tipos de
mezclas
homogneas

ropiedades de un sistema
Un sistema no homogneo se denomina heterogneo y
cada parte homognea de l se llama fase. Eso quiere
decir que sus propiedades intensivas cambian en algunos
puntos.

Tipos de mezclas
heterogneas

onceptos Termodinmicos
Un sistema se encuentra en un estado definido
cuando cada una de sus propiedades tiene un
valor determinado.
Ejemplo: T = 380 K; P = 245 MPa; V=5 m3

onceptos Termodinmicos
Sometemos un sistema a un cambio de estado cuando existe
unas condiciones especficas iniciales hasta unas condiciones
especficas finales. El cambio de estado est completamente
definido cuando se especifican el estado inicial y el final.

onceptos Termodinmicos
La trayectoria del cambio se define especificando el estado
inicial, la secuencia de estados intermedios que va tomando el
sistema y el estado final.

onceptos Termodinmicos
La trayectoria
del cambio se define
especificando el estado inicial, la secuencia de
estados intermedios que va tomando el
sistema y el estado final.

onceptos Termodinmicos
El proceso es el mtodo de operacin
mediante el cual se realiza el cambio de
estado.

Calentamiento

fusin

calen.. evaporacin

calen..

onceptos Termodinmicos
Ciclo: Cuando un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su
estado inicial se dice que realiz un ciclo. El proceso mediante el cual se
realiza el cambio se denomina proceso cclico.

onceptos Termodinmicos
Una variable de estado es aquella que tiene un valor definido cuando se
especifica el estado de un sistema. Ejemplo: P = 345 MPa

Ecuacin de estado: el estado de un sistema se puede definir


completamente mediante cuatro propiedades observables o variables de
estado; stas son: la composicin, presin, volumen y temperatura.
por ejemplo para un mol de gas ideal PV = RT

onceptos Termodinmicos
Funcin de estado es aquella que slo depende del estado inicial y final
del sistema y no de su recorrido o historia previa por ejemplo el
volumen, la temperatura, la presin y la energa interna.

onceptos Termodinmicos
Funcin de trayectoria es aquella que depende de la historia previa o
del recorrido o trayecto del proceso cuando un sistema cambia de estado,
por ejemplo el calor, el trabajo.

Procesos termodinmicos
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar
de un estado a otro (p. ej. una reaccin qumica).
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de procesos
termodinmicos:

Proceso termodinmico irreversible y reversibles

Procesos termodinmicos

Procesos Irreversibles: Son aquellos que cambia de un estado


metaestable a un estado ms estable de menor energa y no se
pueden revertir.

Procesos reversibles: Son aquellos que cambia de un estado


inicial estable a un estado final tambin estable, pasando por una
secuencia continua de estados de equilibrio y se pueden revertir

quilibrio termodinmico
La termodinmica clsica trata con sistemas en equilibrio. El
concepto de equilibrio puede dividirse en tres tipos:
a) Equilibrio mecnico: donde las fuerzas que actan sobre
el sistema, como las que actan en su interior, estn
equilibradas, no existe aceleracin ni turbulencia en el
sistema.

quilibrio termodinmico
b) Equilibrio material: en el cual no existen reacciones
qumicas globales en el sistema, ni hay transferencia neta de
masa de una parte del sistema a otra, las concentraciones de
las diversas especies qumicas del sistema son constantes con
el tiempo.

Reaccin: H2 + I2 =

2 HI

quilibrio termodinmico
c) Equilibrio trmico: no puede haber variacin en las
propiedades del sistema o medio ambiente cuando estn
separados por una pared diatrmica.

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se


observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a
lo largo del tiempo, en donde se presentan los tres tipos de
equilibrio.

ey cero de la termodinmica
Los sistemas en equilibrio trmico tienen entre s una misma
propiedad que llamaremos temperatura. Por definicin dos
sistemas en equilibrio trmico tienen la misma temperatura.

TA

TB

TC

TA

TC

Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estarn


entre s. TA = TB = TC

Energa interna (U)


Es la energa que tienen los cuerpos. Est asociada a los tomos
y molculas que lo forman.
Las contribuciones a la energa interna son:

Energa de los tomos (electrones y ncleo)


Energa qumica (de los enlaces atmicos que forman las
molculas)
Energa cintica (microscpica) de los tomos y molculas
Energa potencial (microscpica) de interaccin entre las
molculas
La energia interna es la suma de las diferentes contribuciones de
las energas potencial y cintica, que incluyen la traslacional,
rotacional, vibracional, electrnica, nuclear, potencial y las
contribuciones de la masa.

Variacin de la energa interna


Consideremos un sistema en un estado termodinmico
inicial I (determinado por sus variables Ui, Ti, Pi y Vi),
que es llevado a un estado termodinmico final F
(determinado por sus variables Uf, Tf, Pf y Vf), a travs de
uno o ms procesos termodinmicos, tal que su energa
interna U puede variar:

U U f U i

Trabajo
El trabajo es una interaccin entre el sistema y su medio que
tiene lugar en los bordes del sistema. Tiene que haber
movimiento
Trabajo es la energa que le transfiere un cuerpo a otro
cuando lo empuja, lo jala o lo levanta
El cuerpo que ejerce la fuerza sobre el otro cuerpo
pierde parte de su energa total. Esta energa la gana
el otro cuerpo
El trabajo est dado por el producto de un factor de
intensidad X (tal como fuerza) y un factor de capacidad Y (tal
como distancia):
dw = Xdy

Trabajo
Cuerpo que empuja,
jala o levanta (que
realiza Trabajo)

Cuerpo que recibe el


Trabajo

Nosotros cuando
levantamos un cuerpo
del piso a la mesa

El cuerpo que
levantamos. El Trabajo
que recibe aumenta su
energa potencial

Una bola de billar en


movimiento cuando
choca con otra bola en
reposo.

La bola en reposo se
mueve despus del
choque. La otra bola
disminuye su velocidad.

El pistn del coche, se


Gases de combustin
mueve y acciona al rotor
(alta presin y
temperatura) en el pistn del automvil
de un coche

Tipos de Trabajo

___________________________________________________
Proceso
dw = Xdy
Comentarios
___________________________________________________
Trabajo mecnico
dw = Fedl
Fe = fuerza externa
l = desplazamiento
Trabajo tensin

dw = kldl

kl = tensin
l = desplazamiento

Trabajo superficial

dw = gdA

g = tensin superficial
A = rea

Trabajo gravitacional

dw = mgdl

m = masa
g = constante
gravitacional
l = desplazamiento

Tipos de Trabajo
___________________________________________________
Proceso
dw = Xdy
Comentarios
___________________________________________________
Trabajo expansin
dw = -PdV
P = presin externa
V = volumen
Trabajo de celda

dw = VdQ

Electroqumica

dw = VIdt

V = diferencial de
potencial elctrico

Q = cantidad de
electricidad
I = corriente elctrica
t = tiempo
___________________________________________________

Sistema inicial para el estudio trabajo

Embolo (pistn)
mvil
Cilindro
Gas

Molculas
del gas

Trabajo en los cambios de volumen

Trabajo
en los
cambios deP-V
volumen
Trabajo
y diagrama
El caso ms simple es un
proceso termodinmico que
implica cambios en el volumen a
presin externa constante.
Aplicando el concepto de
trabajo mecnico:
W = F x
Como P = F/A F = P A:
W = P A x Como A x = V:
F/A
PP==F/A
FF==PPAA

W== PP VV == PP(V
(Vff VVi i))
W
Slo se
se realiza
realiza trabajo
trabajo cuando
cuando
Slo
hay cambio
cambio de
de volumen
volumen
hay

Convencin
para P-V
W
Trabajodey signos
diagrama
+w
SISTEMA

-w

Compresin (Vf < Vi)

Expansin (Vf >Vi)

(los alrededores hacen


trabajo sobre el sistema)

(el sistema hace trabajo


sobre los alrededores)

V < 0 entonces W <


0

V > 0 entonces W > 0


Para que W < 0 se
antepone

Para que W > 0 se


antepone
W== -P
-P VV == -P
-P(V
(Vff VVi i))
W

Calor (q)
Se define como la energa que se transfiere entre un sistema y sus
alrededores durante un cambio en el estado del sistema y se transfiere
como resultado de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus
alrededores. Al menos que se realice trabajo, el calor transferido estar
dirigido desde el punto de mayor temperatura al de menor temperatura.

Radiacin

Conduccin

Conveccin

Temperatura

Temperatura es una medida de energa trmica (calor).


Temperatura = Energa trmica

900C
mayor energa trmica

400C
menor energa trmica

Convencin de signos para calor


Ambiente

Ambiente

Exotrmico (-)

Endotrmico (+)
Ambiente

Energa interna (U)


Es la energa que tienen los cuerpos. Est asociada a los
tomos y molculas que lo forman.
Trabajo (w)
Es la energa que le transfiere un cuerpo a otro por la
accin de una fuerza.
Calor (q)
Es la energa que se transfiere entre un sistema y sus
alrededores durante un cambio en el estado del sistema

Primera ley
de la termodinmica
Funcin
de energa
interna
Es el principio de conservacin de la energa aplicado a un
sistema: la energa no puede crearse ni destruirse, slo
transformarse de una forma a otra.

Euniverso = Esistema + Eambiente = 0

Primera ley
de la termodinmica
Funcin
de energa
interna
+q

-q
Ambiente

+w
Sistema

U = q + w

-w

qq==calor
caloragregado
agregadoalalsistema
sistema
ww==trabajo
trabajorealizado
realizadopor
porlos
losalrededores
alrededoressobre
sobreelelsistema
sistema
U
U==incremento
incrementoen
enlalaenerga
energainterna
interna

Procesos adiabticos
Un proceso adiabtico es aquel en el que no hay
intercambio de energa trmica q entre un sistema y sus
alrededores.
De
De la
la primera
primera ley:
ley:
U=
U= qq ++ ww
Si
Si qq == 00 (proceso
(proceso adiabtico)
adiabtico) entonces,
entonces,
U=
U= 00 ++ ww
Por
Por lo
lo tanto,
tanto,
ww == U
U

Procesos isobrico
Un proceso isobrico es aquel en el que la presin
permanece constante.
Si
Si PP== constante
constante entonces:
entonces:
ww == -P
-PV
V
Por
Por lo
lo tanto,
tanto,
U
U == ww ++ qq

Procesos isocricos
Un proceso isocrico es aquel en el que el volumen del
sistema permanece constante.
De
De la
la primera
primera ley:
ley:
U
U == qq ++ ww
Si
Si W
W== 00 (proceso
(proceso isocrico)
isocrico)
entonces
entonces U
U == ++ qq
Por
Por lo
lo tanto,
tanto, U
U == qq

Procesos isotrmicos
Un proceso isotrmico es aquel en el que la temperatura
del sistema permanece constante.
De
De la
la primera
primera ley:
ley:
U
U == qq ++ ww
Si
Si U
U == 00 (proceso
(proceso isotrmico)
isotrmico) entonces
entonces
=q
=q ++ ww
Por
Por lo
lo tanto,
tanto, qq ==- ww

Resumen de ecuaciones
Q W U
U Q W

Primera Ley
Ley de
de la
la
Primera
Termodinmica
Termodinmica

Q W U

Proceso isobrico
isobrico
Proceso

W
W== -U
-U

Proceso adiabtico
adiabtico
Proceso

Q
Q== U
U
Q
Q== W
W

Proceso isocrico
isocrico
Proceso
Proceso isotrmico
isotrmico
Proceso

Bibliografia consultada
ATKINS, P. W. Fisicoqumica. 3ed. New York. Addison-Wesley. 1991.
pp. 66-85.
CASTELLAN , Gilbert N. Fisicoqumica. 2ed. Mxico. AddisonWesley. 1989.
pp. 118-151.
CROCKFORD, H. and KNIGHT, Samuel. Fundamentals of physical
chemistry. 2ed.
New York. John Wiley & sons. 1964. pp. 77-88.
LEVINE, Iran. Fisicoqumica. 3ed. Madrid. Mcgraw-Hill. 1991. pp. 4181; 243-257.
MARON, Samuel y PRUTTON, Carl. Fundamentos de fisicoqumica.
Mxico. Limusa. 1977. pp. 54-55, 109-141
MARK, Melvin. Termodinmica. Marimar. pp. 178
METZ, Clyde R. Fisicoqumica. Segunda edicin. Bogot. McGrawHil,
1991. pp. 51-82.

Bibliografia consultada
MOORE, Walter J. Fisicoqumica bsica. Mxico,
Prentice-Hall,1986. pp. 94-120.
PERRY H., Robert y CHILTON H., Cecil. (Editores).
Biblioteca del ingeniero qumico. 5ed. 2ed. en
espaol. Mxico, McGrawHill, 983. V II, pp. 4-47 :
4-81.
RINCN P., Fabio y ESCOBAR M. Jaime.
Fundamentos de fisicoqumica. Medelln.
Universidad de Antioquia, 1989. pp. 88-167.
SMITH, J.M. and VAN NESS, H. C. Introduction to
Chemical engineering Thermodynamic. 2ed.
McGraw-Hill, New York
1959. pp. 25-84.

MUCHAS GRACIAS

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