Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CINTICA ELECTROQUMICA
Tensin de Electrodo
Cuando un metal es sumergido en una solucin electroltica
(conductor inico), se genera una diferencia de potencial
entre ambas fases llamada Tensin Elctrica Absoluta,
dada por E Me Sol ,donde Me y Sol
corresponden a los potenciales de cada fase. Sin embargo,
no son medible directamente, por lo tanto se hace
necesario compararla con otra tensin absoluta, fija y
reproducible llamada Tensin Elctrica de Referencia.
Electrodos de referencias
Electrodo normal de hidrgeno (E.N.H.)
2+
) /Pt
Electrodo de Calomel
Reaccin:
Polarizacin de Electrodo
Si el electrodo es atravesado por una corriente
elctrica, la tensin medida ser distinta a la tensin
de abandono, y en estas condiciones se dice que el
electrodo se ha polarizado. El valor de la polarizacin
esta dado por la siguiente expresin, denominada
sobretensin o sobrepotencial.
E (i ) E (i 0)
E (i 0)
(1)
< 0
1 dN ox
1 dN red
v
2)
i A dt
i A ( dt
1 dne
v
nA dt
(3)
I 1 dQ
i
A A dt
luego la relacin de velocidad de reaccin
sigue:
i nFv
(4)
queda como
(5)
Re d Ox ne
ired
Ox ne Re d ,
Donde Cred
i ox nFC red k ox
(6)
(7)
kT
G
k ox
exp
h
RT
k red
kT
h
exp
*
ox
*
Gred
RT
(8)
(9)
Concepto de Sobrepotencial
El paso de una corriente elctrica por un electrodo significa la
salida de su condicin de abandono/equilibrio producindose una
polarizacin del mismo generando un sobrepotencial. El valor del
sobrepotencial, depender de los mecanismos involucrados en el
proceso global y de su control.
En un proceso de electrodo se pueden reconocer los siguientes
mecanismos de control que pueden participar:
Transferencia de carga, relacionado con el paso de los electrones
a travs de la doble capa.
Transferencia de masa, relacionado al flujo de materia activa sea
de reactivos o productos de la superficie de reaccin: JD, JM, JC.
Fenmenos de cristalizacin, cuando los productos se incorporan
a la estructura fsica del electrodo.
Fenmenos de Adsorcin/Desorcin superficial, y otros.
Que
originaran
sus
sobrepotenciales
reconocemos por ejemplo:
respectivos,
as
i i i
(10)
Se definen,
nFE
RT
(11)
nFE
exp
RT
(12)
k ox k exp
0
ox
k red k
0
red
i = nFCred
nFE
k exp
RT
0
ox
- nFCox
nFE
k exp
RT
0
red
0
ox
i0 = nFCred k exp
nFEth
nFEth
0
k
exp
= nFCox red
RT
RT
la expresin se simplifica.
nFE th
nFE th
0
i 0 C red k nF exp
C ox k red nF exp
RT
RT
0
ox
(15)
reemplazando se obtiene
nF
nF
i i 0 exp
exp
RT
RT
(16 )
Interesa conocer los tipos de control que pueden regir en una reaccin
electroqumica, pues de esta forma es posible, no slo conocer, sino
tambin modificar el efecto de variables tales como concentracin de
especies, temperatura, corriente de trabajo, etc.
La siguiente curva muestra los tipos de control, indicando corrientes
limites andica y catdica.
Zona de Control por Activacin.
(Transferencia de Carga).
i0
i0
i0
nF
nF
i i 0 exp
exp
RT
RT
i ox i red i 0
nF a
i i a i 0 exp
RT
(17)
nF c
i ic i 0 exp
RT
(18)
Ley de Tafel
La ley de Tafel, es netamente experimental e indica que el logaritmo de
la corriente varia linealmente con el sobrepotencial dado para:
a b ln i
Proceso andico
Proceso catdico
a b ln i
a b ln i
(19)
(20)
T act dif
(21)
C s Ce
i nFD
(22)
Donde C s
es la concentracin de una especie en el seno de la
solucin
C e y es la concentracin en la superficie del electrodo, D es el
coeficiente de difusin. La densidad de corriente, alcanza su valor limite
cuando C e = 0, quedando la expresin como sigue.
Cs
i nFD
(23)
Diagramas de Evans
Es un diagrama de gran utilidad, puesto que permite obtener
parmetros cinticos de importancia correspondientes a un proceso
electroqumico. Se representan simultneamente corrientes andicas y
catdicas del proceso, es decir, ln i v/s .
RT
nF
RT
a
ln(i 0 )
nF
RT
ln(i0 )
nF
RT
nF
(25)
(26)
nF a
i i a i 0 exp
RT
i i
*
i,a
i,a i
(27)
i i
*
i ,c
i ,c i
(28)
X 1.61D 1X/ 3 1 / 6 1 / 2
Donde,
D X (cm 2 s 1 )
Cinemtica, (s
(29)
2
s 1 ) = Viscosidad
I L , nFS T D X
X 0
X
I L , 0.62nF X 0 S T D
2/3
X
1 / 6
1/ 2
(30)