Curso de Crudos Pesados y Extrapesados

QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO DE CRUDOS PESADOS,
EXTRA-PESADOS Y RESIDUALES
PRESENTADO POR: Prof. ANIELLO RIZZO

Dr. en Qumica
Departamento de Ingeniera Qumica
QUIMICA DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
JUSTIFICACION:
Venezuela posee inmensas reservas de crudos pesados y extrapesados (CP/XP), de las cuales alrededor del 68 % de las
reservas probadas corresponden a CP/XP.
Estos crudos poseen caractersticas muy particulares que los
hacen difciles de explotar, transportar y procesar.
OBJETIVO:
Dar los conocimientos bsicos y especficos de la Qumica de

los procesos de mejoramiento de crudos pesados, extrapesados y residuales (CP/XP/R) que le permitan entender y
comprender la problemtica asociada al procesamiento de las
principales reservas de crudo de nuestro pas
Familiarizar al estudiante con la terminologa y las tecnologas
utilizadas en los procesos de conversin y mejoramiento de
CP/XP/R, tanto a nivel nacional e internacional
Origen
inorgnico???
FeC2 + 2H2O HCCH + Fe(OH)2
Al4C3 + 12H2O 3CH4 + 3Al(OH)3
Materia
Orgnica
Bacteria
aerobias Materia orgnica
constituyente de las
rocas sedimentarias
insoluble en solventes
Bacteria orgnicos y medios
anaerobiascidos o alcalinos.
O2 + S + N
QUERGENO
BITUMEN
Fraccin de la
materia orgnica
presente en la
roca sedimentaria
soluble
POR EFECTO DEL INCREMENTO DE LA TEMPERATURA

Diferentes tipos de quergenos de acuerdo a la materia orgnica
precursora, quedan como resultado diferentes tipos de fluidos en el
yacimiento
EL QUERGENO TIPOS I Y II
GENERACIN DE BITUMEN y GAS

EL QUERGENO TIPO III
GENERACIN PRINCIPALMENTE DE GAS
ACUMULACIN Y PRESERVACIN DE LA MATERIA ORGNICA

La materia orgnica depositada en los sedimentos consiste en biopolmeros
(protenas, carbohidratos, lpidos), estos materiales sufren cambios por
procesos biolgicos, consecuencia de la actividad microbial en el ambiente de
sedimentacin, dando como resultado un material ms complejo denominado
geopolmeros.
El petrleo se origina de los hidrocarburos que constituyen los

organismos vivos y de los hidrocarburos formados por la alteracin
trmica de la materia orgnica.
La formacin del petrleo ocurre cuando los sedimentos y la materia
orgnica sufren cambios por procesos biolgicos y qumicos, y son
transformados en rocas sedimentarias generadoras de petrleo.
Roca Madre
Rocas Almacn
BITUMEN
La fraccin de la materia orgnica presente en las rocas sedimentarias que es
soluble en solventes orgnicos.
PETRLEO
Cualquier ocurrencia natural de material en estado gaseoso, liquido, semislido o
slido, compuesto por hidrocarburos, con menores cantidades de nitrgeno,
oxigeno y azufre y metales como V y Ni.
Fraccin slida: asfalto, bitumen.
Fraccin gaseosa: gas natural.
Fraccin lquida: crudo.
BITUMEN EN LA ROCA FUENTE
PETRLEO (CRUDO Y GAS EN EL YACIMIENTO)

CRUDO
Puede definirse como una mezcla de hidrocarburos (saturados y aromticos) y de
compuestos orgnicos heteroatmicos poliaromticos de estructuras complejas y
de alto peso molecular (resinas y asfaltenos), que contienen nitrgeno, azufre y
Clasificacin de los Tipos de Petrleo

Por Composicin
Por su composicin
_ Parafnicos
Por
Mixtos
Naftnicos
su
densidad
Aromticos
Por densidad (API)

Extrapesado
Pesado
Mediano
Liviano
Muy liviano
Por el contenido
de
Porazufre
contenido de S
Dulces
Agrios
COMO SE CLASIFICA EL PETROLEO?

Viscosidad (cP)
Crudo
Liviano
(>32)
y mediano
Crudos
Crudos
Pesados Extrapesados
Den. (Kg/m3)
Gravedad API
Rel. H/C
1.5
Speight (1991)
GRAVEDAD API DEL PETROLEO

141,5
API =
- 131,5
G.E.
Donde:
G.E. = Gravedad Especfica
= Densidad del crudo a 60F
Densidad agua a 60F
Para mezclas de crudos
API = Xa APIa + Xb APIb+......
API = Xi APIi
Xi = Fraccion en peso de un crudo
APIi = API del crudo
Para CP/XP la G.E. 1
Speight (1991)
API = Xva APIa + Xvb APIb+......

Xv = Fraccin volumtrica
Precios del barril vs API

(% S = 1,5-1,7%)
Precios del barril vs %S

(API = 28-32)
12
12
11
11
US$/bb
US$/bbl
PRECIOS DEL CRUDO
10
10
8
24 26 28 30 32 34 36 38 40
API
% Azufre
Semanario Platts
DNDE ESTA EL PETROLEO EN VENEZUELA?
RESERVAS PRESENTES EN
LA FAJA DEL ORINOCO
400 Km
CERRO NEGRO
MACHETE
ZUATA
HAMACA
50 Km
CULES SON NUESTRAS REFINERIAS?

CRP
Tipos de Refinera
Alta Conversin
Media Conversin
Baja Conversin
Procesos de Refinacin
Destilacin
Atmosfrica y al Vaco
Conversin
Cracking Cataltico
Craqueo Trmico
Visbreaking
Hydrocracking
Mejoramiento
Reforming de naftas
Isomerizacin
Alkylacin
Hidrotratamiento de naftas y gasoil
Separacin
Conversin
Terminacin
Craqueo cataltico fluido
0 C (32 F) y ms de 540 C (1000 F).
CARACTERISTICAS DE LOS YACIMIENTOS

LA FAJA DEL ORINOCO
API
6-9API
POROSIDAD
30-35%
PERMEABILIDAD
6-12 D
ESPESOR
10-100
SATURACION DE CRUDO
80-90%
PROFUNDIDAD
2500-3500
TEMPERATURA
50-70C
PRESION ORIGINAL
1100-1300 LPC
ASOCIACIONES CON TERCEROS

LA FAJA DEL ORINOCO
BOYAC
MACHETE
JUNN
AYACUCHO
CERRO NEGRO
ZUATA
HAMACA
CARABOBO
El plan de la Faja considera...
MBD
PTO. LA CRUZ
JOSE JOSE
Km 52
CRUDO
SCO
X-P
PROCESO
MEJORAM.
Petrozuata
132
112
Cerro Negro
129
116
Sincor
212
186
COQUIF. + HC
Hamaca
220
208
COQUIF. + HC
Promedio FAJA
693
622
10
15
COQUIF.
COQUIF.
20
25
30
API
PTO
CERRO NEGRO
HAMACA
SINCOR
PETROZUATA
PDVSA 38 %
TOTAL 47 %
STATOIL 15 %
PDVSA
49.9 %
CONOCO 50.1 %
PDVSA
30 %
PHILLIPS 40 %
TEXACO 30 %
PDVSA 41.67 %
MOBIL 41.67 %
VEBA
16.67 %
FAJA
Segn el predominio de uno de los compuestos caractersticos, se

pueden clasificar los petrleos en:
Crudos parafnicos, presentan una proporcin elevada de hidrocarburos tipo CnH2n+2
particularmente parafinas y ceras naturales (Pennsylvania, Libia);
Crudos naftnicos, con una cantidad ms grande de naftenos, hidrocarburos de
la serie anulares o cclicos (Venezuela).
Crudos aromticos, en los que se encuentran hidrocarburos bencnicos
CnHn(Borneo);
Crudos sulfurosos, que contienen sulfuro de hidrgeno y mercaptanos
formados por la fijacin de azufre sobre un hidrocarburo (Oriente Medio);
Crudos particulares, como los crudos bituminosos, que son los crudos de muy
bajo contenido en azufre, y los crudos polucionados por cidos, metales:
(vanadio, nquel, arsnico), sales, agua salada, etc.
Caractersticas de los crudos pesados y extra-pesados
Los crudos pesados venezolanos, tanto los convencionales (Morichal,

Bachaquero, Boscn, Ta Juana, etc.) como los de la Faja petrolera del
Orinoco (Cerro Negro, Hamaca, Zuata, Machete) se caracterizan por
poseer:
- Baja relacin H/C (1,1).
- Alta viscosidad ( 100.000 - 500.000 cP a 30 C ), baja gravedad API

( entre 8 y 12) y acidez mayor de 3 mg KOH/g.
- Alto contenido de contaminantes, fundamentalmente S, N, y metales (>

3.3 % S, > 0.3 % de N, > 300 ppm de V, >50 ppm de Ni).
- Alto contenido de carbn residual (Carbn Conradson).
- Alto contenido de asfaltenos (> 8 % p).
- Bajo rendimiento en productos destilados (20-40 %) en comparacin con

los crudos convencionales (70 %).
PROBLEMAS ESPECFICOS DE VENEZUELA
Occidente: Yacimientos de CP/XP maduros con baja productividad

y en zonas lacustre
Oriente: Yacimientos de CP/XP con alta complejidad estructural
Mas del 70% de las reservas las constituyen los CP/XP presentes
en La Faja del Orinoco
Estos crudos presentan una alta viscosidad y un alto nivel de
contaminantes (S, N, V, Ni) lo cual dificulta su comercializacin
ANALISIS DE VARIOS CRUDOS VENEZOLANOS
Caractersticas
Cerro
Negro
(Carabobo) Morichal Bachaquero
Boscn
Ta Juana
API
8,9
9,0
12,4
10,1
11,1
Grav. Espec.
60/60F
1,0078
1,0071
0,9833
0,9993
0,9920
Vis. 60F (cps)
5,039
5,438
275
1,830
917
Carb. Conradson
15,2 %
11,8 %
8,8 %
15,0 %
12,3 %
Vanadio (ppm)
430
390
470
1.220
397
Azufre (%p)
3,99
3,92
2,94
5,66
2,53
Nitrgeno (%p)
0,76
0,52
0,38
0,44
0,30
Asfaltenos (%p)
10,1
8,6
8,8
15,2
7,5
Relacin H/C
1,21
1,25
1,28
1,15
1,22
Contaminacin Ambiental Derivada del Petrleo
En la actualidad casi todo el combustible utilizado es derivado del petrleo, el cual

es una mezcla de una amplia variedad de compuestos orgnicos, entre los cuales se
presentan, en diversas proporciones, compuestos aromticos y compuestos que
contienen tomos de nitrgeno, azufre, oxgeno y metales.
Cada una de esta clase de compuestos ofrece una particular toxicidad debido a la
liberacin de agentes nocivos. Esto es lo que trae como consecuencia los efectos
perjudiciales para el medio ambiente a escala global.
Los compuestos aromticos son irritantes y cancergenos y el quemado de estos

produce holln, un agente altamente contaminante del ambiente.
La combustin de carburantes con nitrgeno y azufre se emanan xidos de

nitrgeno (NOx), y de azufre (SOx) bastante perjudiciales para el ambiente.
Adems el producto final de estos xidos con la humedad del ambiente son cidos
ntrico y sulfrico respectivamente, directamente responsables de la llamada lluvia
cida.
QU ES UN PROCESO DE MEJORAMIENTO?
ES UN CAMBIO PERMANENTE EN LAS PROPIEDADES FISICAS O

QUIMICAS DE LOS CP/XP/B MEDIANTE PROCESOS DE
SEPARACIN FSICA O A TRAVES DE REACCIONES QUIMICAS TAL
QUE SE INCREMENTE SU PRODUCCION POR ENCIMA DE LOS
VALORES ORIGINALES Y/O SE AUMENTE SU VALOR COMERCIAL
COMO POR EJEMPLO:
Disminucin de la viscosidad
Aumento en la API
Remocin de contaminantes (S, N, V, Ni, etc.)
Aumento en el contenido de destilados
VIAS PARA EL MEJORAMIENTO DE CP/XP
Adicin de
hidrgeno
CRUDO MEJORADO
H/C > 1,5
CRUDOS CP/XP
H/C = 1-1,4
Rechazo
de carbn
CRUDO MEJORADO
H/C > 1,5
+
COQUE
Mejoramiento de Crudos Pesados y Residuos

Crudo-Residuo
Separacin
Separacin
Rechazo
Rechazode
decarbn
carbn
Adicin
Adicinde
deHidrgneo
Hidrgneo
Deasphalting
Trmico
Trmico
Cataltico
Cataltico
Lecho
Lecho
Fijo
Fijo
Ebullente
Ebullente Slurry
Slurry
Paso de gas Hidrgeno a travs de una

columna de slido
PROCESOS DE ADICION DE HIDROGENO
HIDROVISCOREDUCCION
PROCESOS
TERMICOS
VISCOREDUCCION CON
OTRAS FUENTES DE H2
LECHO FIJO
PROCESOS
CATALITICOS
LECHO EBULLENTE
LECHO SLURRY
(SUSPENDIDO)
PROCESOS DE RECHAZO DE CARBON
VISCOREDUCCION
PROCESOS TERMICOS
* COQUIFICACION RETARDADA
* COQUIFICACION FLUIDA
* FLEXICOQUE
DESASFALTACION
* USO DE PARAFINAS CORTAS
* PROCESO ROSE
COMPARACION ENTRE ADICION DE H2 Y RECHAZO DE CARBON

ADICION DE H2
Existen
tecnologas
probadas y algunas estn aun en
desarrollo
Operan a menores temperaturas
(420-450C)
y
mayores presiones (>1600
lpc)
Usan catalizadores o aditivos
Altos rendimientos a lquidos
y mejores calidades de
productos
Mayores inversiones
RECHAZO DE CARBON
Tecnologas probadas por
mas de 60 aos
Operan
a
mayores
temperaturas (>450C) pero
a menores presiones (<400
lpc)
Alta produccin de coque y
gas
Relativamente baja inversin
Requieren
inversiones
adicionales en la combustin del coque.
Procesos de adicin de hidrgeno
El alto contenido de contaminantes de los crudos pesados obliga al uso

de catalizadores muy costosos en cantidades considerables, por lo que
los costos de operacin superan los de los procesos por rechazo de
carbono. No obstante, la calidad del producto final es mejor y los
rendimientos en productos lquidos son substancialmente mayores que
mediante la remocin de carbono.
El hidrocraqueo se caracteriza por un rompimiento de los enlaces

carbono-carbono acompaado de saturacin de los fragmentos por
hidrgeno para producir componentes de menor punto de ebullicin.
Este proceso requiere condiciones severas de operacin y altas
presiones de hidrgeno, con el fin de minimizar reacciones de
condensacin y polimerizacin que conduce a la formacin de coque.
Reacciones de Hidrotratamiento
T : 300-345 C y la presin de hidrgeno entre 500-1000 psi

Adicin de
hidrgeno
CRUDO MEJORADO
H/C > 1,5
Rechazo
de carbn
CRUDO MEJORADO
H/C > 1,5
+
COQUE
CRUDOS CP/XP
H/C = 1-1,4
HIDROTRATAMIENTO
El hidrotratamiento es una operacin de transformacin cataltica,
en la cual, los cortes de petrleo son tratados a presiones elevadas
de hidrgeno y temperaturas altas (hasta 320 atm y 420 C), para
as, hidrogenar las insaturaciones (dobles enlaces y ciclos
aromticos), adems de eliminar las impurezas como S, N, O y
metales (V, Ni). Este proceso se utiliza en las diferentes etapas del
esquema de refinacin para el tratamientos de las cargas.
La eliminacin de las impurezas ya mencionadas, se debe
principalmente, a que los compuestos que contienen nitrgeno,
azufre y metales envenenan los catalizadores utilizados en
hidrocraqueo y reformacin, y tambin, a la implementacin de
medidas de control ambiental cada vez ms severas, respecto a los
contenidos de S y de N en los productos del petrleo y combustibles
que causan la emisin de CO, SOx, NOx y de algunos hidrocarburos
txicos, al utilizarlos en los vehculos automotores. Estos compuestos
son altamente contribuyentes a la contaminacin ambiental
El Hidrotratamiento
Procesos de hidrotratamiento empleados por la industria de refinacin de petrleo.

PROCESO
TRATAMIENTO
HIDRODESNITROGENACION
remocin de nitrgeno de una molcula orgnica nitrogenada en

presencia de hidrgeno
HIDRODESULFURACION
remocin de azufre de una molcula orgnica sulfurada en

HIDRODESMETALIZACION
remocin de metales de una molcula orgnica conteniendo metal

en presencia de hidrgeno
HIDRODESOXIGENACION
remocin de oxgeno de una molcula orgnica oxigenada en

HIDROGENACION
conversin de compuestos insaturados en saturados en presencia

de hidrgeno
HIDRODESPORFIRINACION
eliminacin de molculas organometlicas porfirnicas en presencia

de hidrgeno
HIDROCRAQUEO
rompimiento de una molcula orgnica larga en otras mas cortas en

HIDRODESAROMATIZACION
conversin de compuestos aromticos en no aromticos en

ISOMERIZACION
formacin de ismeros de una molcula orgnica en presencia de

hidrgeno
Sistemas catalticos empleados a nivel comercial.
Hidrodesulfuracin
Co-Mo Ni-Mo Ni-W Co-W
Hidrodesnitrogenacin
Ni-Mo Ni-W Co-Mo Co-W
Hidrodesoxigenacin
Ni-Mo Co-Mo Ni-Mo Co-W
Aromatizacin o hidrogenacin de olefinas
Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W
ANALISIS ELEMENTAL DEL PETROLEO

A pesar de la gran variedad de crudos existentes en el mundo la
composicin del petrleo es, en promedio, la siguiente:
Carbn
Hidrgeno
Azufre
Nitrgeno
Oxgeno
82,0-87,0%
9,0-14,0%
0,05-6,0%
0,1-2,0%
0,05-1,5%
Para los CP/XP el intervalo es aun mucho mas estrecho:

Carbn
Hidrgeno
Azufre
Nitrgeno
Oxgeno
83,0 0,8%
10,4 0,8%
5 0,8%
0,4 0,2%
1 0,2%
Adems de:
100-600 ppm de V
20-100 ppm de Ni
0-10 ppm de Fe
Speight (1991)
ANALISIS ELEMENTAL DEL PETROLEO (*)
Crudo
API
%C
%H
%S
%N
%O
Athabasca
9,8
83,1
10,3
4,9
0,4
1,3
Cold Lake
8,8
83,7
10,4
4,4
0,4
1,1
Qayarah
10
82,7
10,2
6,4
0,7
Hamaca
8,7
82,5
9,5
3,4
0,7
3,9
Cerro Negro
8,1
82,3
9,9
3,7
0,7
3,4
(*) No se incluyen los metales V, Ni y Fe
COMPOSICION QUIMICA DEL PETROLEO

Los hidrocarburos se pueden dividir en tres clases:
Parafinas
Aromticos
Naftnicos
R
R
R
R
R
R

Las familias de compuestos azufrados que se han detectado son:
Tioles
(Mercaptanos)
R-S-H
Sulfuros:
R-S-R
Benzotiofenos
R
S
Disulfuros:
Tiofenos:
R-S-S-R
R
S
Dibenzotiofenos
R
S

Las familias de compuestos nitrogenados que se han detectado son:
No bsicos
Bsicos
R
Pirroles
Piridinas
R
N
Quinolinas
ndoles
R
N
N
H
Carbazoles
R
N
Benzoquinolinas
GRAVEDAD API DEL PETROLEO

API vs. % Azufre
API vs. % Nitrgeno
Speight (1991)

Las familias de compuestos oxigenados que se han detectado son:
cidos
carboxlicos
O
R
OH
Benzofuranos
Fenoles
Cetonas
R1
R2
OH
Los cidos carboxlicos son, en general, del tipo naftnicos y son los
responsables principales de la acidez del crudos.
Por ejemplo, el C. Cerro Negro tiene una acidez de 3,7 mg KOH/g

Los metales presentes en el crudo se encuentran
mayormente en forma porfirnica
Vanadiloctaetilporfirina
Vanadiltetrafenilporfirina
Speight (1991)
COMPARACION
ENTRE EL
ANALISIS SARA,
DESTILACION
Y PESO
MOLECULAR
Speight (1991)
CAMBIOS EN SARA PARA CRUDOS MEJORADOS
Speight (1991)
Tipo
Clase
Estructuras representativas
Alcanoicos
COOH
n-RCOOH
COOH
Naftnicos
COOH
COOH
COOH
R
R
COOH
COOH
cidos
Carboxlicos
R
R
Aromticos
COOH
R
COOH
COMPUESTOS
CIDOS
ENCONTRADOS
EL PETRLEO
R
R
COOH
COOH
R
Heterocclicos
N
R
COOH
N
M
COOH
N
COOH
COOH
R
S
Alcoholes
Compuestos
Hidroxlicos
Compuestos
que
contienen N-H
Tioles
Benzopirroles
Amidas
HO
R
N
H
N
H
N
H
N
H
R
O
N
H
Alifticos
n-RSH
RSH (ramificado)
SH
Dicarboxlicos
R(COOH)2
Carboxipirroles
Carboxifenoles
OH
HO
HO
Naftnicos
Multifuncionales
n-R
HO
Hidroxiaromticos
COOH
SH
(COOH)2
COOH
N
H
HO
Green, et. Al.. U.S.

Department of
Energy, DE 90000200,
Fossil Energy, Niper322, (1989).
R
COOH
Reacciones de HDT
Hidrodesulfuracin ( HDS )
Mercaptanos RSH + H2 --------- RH + H2S
Sulfuros
Disulfuros (RS)2 + 3 H2
Hidrodesnitrogenacin ( HDN )
Pirrol
C4H4NH + 4 H2 ------ C4H10 + NH3
Piridina
R2S + 2 H2 ---------- 2RH + H2S

-------- 2 RH + 2 H2S
C5H5N + 5 H2 --------- C5H12 + NH3
Reacciones de HDT
Hidrodesoxigenacin ( HDO )
Fenol
C6H5OH + H2 -------- C6H6 + H2O
Perxidos C7H14O2+ 3 H2 ---------- C7H16 + 2 H2O
Hidrodesmetalizacin (HDM)
VO-ETIO + H2 ------ VO-clorina + H2----- Productos
Hidrogenacin (HID)
Bifenilo C12H10+ 6 H2 ------ C12H16 + 3 H2 ---- C12H22
C10H8 +5 H2------ C10H14 + 2 H2 ----- C10H18
Naftaleno
REACCIONES DE HDN.
En el petrleo crudo o en los aceites sintticos provenientes de la
licuefaccin del carbn, el nitrgeno se encuentra, en gran parte,
asociado a estructuras heterocclicas aromticas de 5 o 6 miembros.
Su importancia vara de una carga a otra, pero en general, los
compuestos piridnicos son ms numerosos en las fracciones ligeras
y las quinolinas predominan en las fracciones ms pesadas. Las
estructuras no heterocclicas, como las aminas y anilinas, podran
presentarse en proporciones ms bajas.
La reactividad de una molcula nitrogenada y las etapas implicadas
en su conversin, dependen de su estructura. Recientemente se ha
propuesto una clasificacin de las reacciones de transformacin de
estas molculas:
a): hidrogenacin de heterocclicos aromticos
b): hidrogenacin de ciclos bencnicos
c): ruptura de enlaces C-N
CATEGORIA
FORMULA TIPICA
REACCION
(CH2)nNH2
1
N
H
N
H
n >1
a, c
N
H
NH2
3
N
H
b, c
N
H
a, b, c
N
HDN
Exceptuando a las molculas del grupo 1, ellas deben
hidrogenarse antes de la eliminacin del nitrgeno, sin olvidar
que esta remocin puede ser parcial. Por ejemplo, para la
conversin de la quinolina, la saturacin parcial o completa de
esta molcula conduce a la formacin de tetrahidro-1,2,3,4
quinolina, tetrahidro-5,6,7,8 quinolina y decahidroquinolina;
luego este ltimo compuesto es desnitrogenado para formar los
hidrocarburos. Sin embargo, tambin ocurre la ruptura del
enlace C-N de la tetrahidro-1,2,3,4 quinolina, formndose
alquilanilinas, es decir, la conversin de molculas nitrogenadas
no siempre es total (obtencin de hidrocarburos y amonaco)
k7
NH3 + N-pentilpiperidina
+H 2
k4
k3
N
H
+ PIP
+H 2
k1
k2
+3H 2
+H 2
N
H
k6
NH 2
+H 2
NH 3 +
+ PA
k5
NH3 + dipentilamina
k8
+H 2
NH 2
Reacciones de Pirolisis:
Tratamiento de residuo de
carbono
Produccin de gas N2
Reduccin de NO2 y N2O
Tsubouchi, N y Ohtsuka, Y. Fuel Procesing Tecnology , 2008
HIDRODESULFURACION (HDS)
Contenido de S en Gasolinas
Sulphur/ppm
1200
USA
EUR
CHI
COL
LA-CAR.
800
400
YEAR
Familias de compuestos de petrleo que contienen azufre

Tioles (mercaptanos),
Disulfuros,Sulfuros
Tiofenos
Benzotiofenos
Dibenzotiofenos
Benzonaftotiofenos
Mecanismo de la reaccin HDS de tiofeno

Esquema de reaccin del DBT
4.2
+H2
10 8
+H2
2.8 X 10- 6
- H 2S
+H 2
S
- H2
+H 2
1.1 X 10- 4
+H 2
- H2S
4.7 X 10-6
+H
Slow
Eliminacin de S utilizando agentes alquilantes: CH3I + AgBF4

Restricciones en el contenido de azufre en la gasolina: 100 ppm, (Japn);
200 ppm en Europa
Reactividad hacia la desulfuracin:

Tetrahidrotiofeno
n-butanotiol
dietildisulfuro
N-C4H9-S-H + CH3I
Benzotiofeno
n-C4H9-S-Me
+
N-C4H9-S-Me + CH3-I + Ag-BF4
AgI + nC4H9-S(Me)2BF4-
Hirai, T y colaboradores. Ind.Eng. Chem. Res. 2001, 40, 1225.
Metales en los crudos pesado y extra-pesados
Las reservas de crudos pesados encontradas en grandes depsitos como los de

la faja petrolfera del Orinoco, contienen altos niveles de metales (V, Ni, Pb,
Mo, Cr, Mn, Fe etc.), enlazados a molculas organometlicas, concentradas en
la regin asfltica, predominando el nquel y el vanadio. El contenido de
metales aumenta generalmente con el contenido de asfaltenos.
Se ha propuesto que entre el 1% y el 60% de los metales presentes en los

crudos pesados, se encuentran asociados o ligados a estructuras porfirnicas.
Las vanadil y nquel porfirinas presentan una banda intensa en la regin
visible alrededor de 400 nm conocida como la banda Soret. Yen, denomin
porfirnicos a esta clase de compuestos, mientras que al resto los llam no
porfirnicos por no presentar dicha banda. Existencia evidencias que sugieren
que los compuestos denominados no profirnicos presentan estructuras
similares a las profirinas, pero que no poseen la banda Soret.
Esquema de la reaccin de desmetalizacin de porfirinas
N
Ni
N
N
Ni
N
H
H
H H
Ni-PH 2
Ni-P
4
DEPOSITO
H
H
DEPOSITO
N
Ni
N
H
H
H H
Ni
H
H
H
H H
Ni-PH 4
N
N
H H
N
H
H
H
Ni-X
SUPER OIL CRACKING

El proceso usa un sistema de catalizador en suspensin (slurry) en un reactor tubular,
que permite alcanzar altos niveles de conversin trmica.
Se propone que la tecnologa es capaz de mejorara residuos pesados con altos
contenidos de metales para dar altos rendimientos a destilados medianos.
Como cualquier otro producto de craqueo trmico se puede proceder a un posterior
hidrotramiento para obtener productos de alta calidad.
Este tipo de procesos combinan el craqueo trmico con una selectiva

adicin de hidrgeno. Opera a temperaturas ms altas que en otros
procesos de hidrocraqueo, por lo que la velocidad de descomposicin
trmica se incrementa. La formacin de coque se reduce mediante el
sistema cataltico el cual acta estabilizando los radicales libres. El
catalizador esta conformado por un metal de transicin en forma de
polvo ultra fino (utilizando carbn como soporte). El catalizador
presenta una alta actividad para hidrogenar los radicales libres, e
inhibe las reacciones de condensacin o compuestos promotores de
coque. El soporte dispersa el metal y provee de los sitios necesarios
para eliminar los precursores de coque, entre otra funciones.
DESCRIPCION DEL PROCESO

Debido a que el proceso se basa en el uso de pequeas cantidades de
catalizador, se puede utilizar un nuevo reactor tubular de menores
dimensiones, en lugar de un reactor de gran dimetro, con un costo muy
superior que se requerira si el proceso fuese de lecho fijo. El residuo o crudo
pesado se mezcla con el catalizador y el hidrgeno y se precalienta antes de
entrar al reactor tubular. El reactor opera a 480 C y 200 bar. La mezcla pasa a
travs del reactor en forma de varios pasos que le dan una longitud total de 1
kilmetro. El reactor en forma de tubera, esta introducido en un horno en
forma de camisa, del cual puede ser despojada para las labores de
decoquificacin.
Quench Nozzle
Duct
Duct
Bend Box
Ti Nozzle
Bend Box
Out
In
Burner
Burner
Burner
Burner
Burner
Qumica de los residuos de vaco

Mecanismo de craqueo trmico
Molcula
residuo
de
vaco
Policondensacin
Calor
+
Gas
Intermediario
inestable
Qumica de residuo de vaco

Mecanismo de Hidrocraqueo Trmico
Catalizador disperso
H
2
Molcula
residu
de
vaco
Calor
H
H
H
2
Molculas de productos
ligeros
H
2
Coke Yield, Wt%
Conversin y Formacin de Coque
Hydrovisbreaking
Thermal Cracking
Catalytic
Hydrovisbreaking
SOC
VR Conversion, LV%
Catalizador
Make - Up
Hydrogen
Componentes
Metal de Transicin
Hidrogena los radicales libres
Reduce la formacin de coque
Polvo Ultra - fino
Disperso
Retiene los metales y el coque
Se desecha Recycle
con el residuo.
Gas
Compressor
Residue
Feed
Preheat
Train
Catalyst
Reactor
Gas / LPG
Naphtha
AGO
VGO
Separator
Atmospheric
Distillation
Quench
Recycle
Vacuum
Flasher
Vacuum
Residue
PROCESOS DESARROLLADOS EN VENEZUELA
RUTAS REPORTADAS EN LA LITERATURA
Separaciones
fsicas
Conversin
trmica
Crudos
pesados y
extrapesados
Adicin de
hidrgeno
Combustion In
situ
Destilacin con vapor

Desalfaltacin
Visbreaking
Injeccin de H2
Precursores de H2
CO + H2O ; CO + H2
H2O/Cat.
Injeccin Aire /O2
Injeccin Aire/Cat.
PROCESOS CATALITICOS DE ADICION DE HIDROGENO

USO DE CH4 COMO FUENTE DE HIDROGENO
Proceso para el mejoramiento de CP/XP que utiliza metano como fuente
de hidrgeno a condiciones de viscoreduccin (400-430C)
Se utiliza un catalizador de Mo en forma dispersa.
Ocurren reacciones de adicin de CH4 a los hidrocarburos lo cual se
Percentage
demostr por reacciones con 13CH4.

60
% Conv. >500C
50
% HDS
% Coke
40
30
20
10
0
2
10
12
Ovalles et al.
Energy & Fuels.
12, 379 (1998)
Final Pressure of Methane (MPa)
OTRAS FUENTES DE HIDRGENO:USO DE CH4

Mecanismos probables
Iniciacin
T > 400C
R1-CH2- CH2-R2
R1-CH2.
CH2-R2
Propagacin
R1CH2.
CH3
CH4
R1-CH2- CH2-R2
R1CH3
R1CH2CH3
CH3
CH2-R2
Terminacin
R1-CH2.
.
CH3
CH2-R2
CH2-R2
R1-CH2- CH2-R2
CH3CH2R2
PORQUE MEJORAMIENTO EN SUBSUELO?
GENERAR PRODUCTOS DE MAYOR VALOR AGREGADO
RECUPERACION MEJORADA DE PETROLEO
TRAER A LA SUPERFICIE SOLO LOS PRODUCTOS DESEADOS
USAR LA ENERGIA PROPIA DEL YACIMIENTO
PORQUE MEJORAMIENTO EN SUBSUELO?
TRAER
A LA SUPERFICIE
SOLO
LOS PRODUCTOS
DESEADOS
GENERAR
PRODUCTOS
DE MAYOR
VALOR AGREGADO
RECUPERACION MEJORADA DE PETROLEO
REDUCIR
EL IMPACTO
AMBIENTAL
AUMENTO
EN LA GRAVEDAD
API
REDUCIR
EL
TAMAO ADICIONALES
DE LOS EQUIPOS DE SUPERFICIE
RESERVAS
AADIR
DISMINUCION
EN LA VISCOSIDAD, CONTENI-DOS DE AZUFRE,
NITROGENO,
ETC.
USAR METALES,
LA ENERGIA
PROPIA DEL
YACI-MIENTO
PRODUCCION DE FLUIDOS DE DIFICIL ACCESO
REDUCIR
COSTOS
ALTAS
PRESIONES
(>DURANTE
1000 PSI) LA OPERACIONES DE REFINACION
LOS MODERADAS
VOLUMENES
DISOLVENTES
USADOS
TEMPERATURAS
55C)
REDUCIR
APROVECHAR
LA POSIBLE(>DE
ACTIVIDAD
CATALITICA
DE EN
LA
FORMACION
MINERAL.
LA
PRODUCCION
DE CP/XP
DISMINUIR
LOS
COSTOS
DE
LEVANTAMIENTO
TRANSPORTE ASOCIADOS A CP/XP
RUTAS REPORTADAS EN LA LITERATURA
Separaciones fsicas
Conversin
trmica
Crudos pesados y
extrapesados
Adicin de
hidrgeno
Combustion In situ
Destilacin con
vapor
Visbreaking
Injeccin de H2
Precursores de H2
CO + H2O CO + H2
H2O/Cat.
Injeccin Aire /O2

Injeccin Aire/Cat.
Ovalles et al. (2001)
DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR

Vapor
Condiciones Iniciales:
50-80C, 1200-1800 lpc
Condiciones finales:
150-200C, Time 1-30 days
Producccin de crudo de
17API a partir de 13API
Recobro del 80-90%
Vapor
til solo para crudos con

altos % destilados (70%).
Sharpe et al. (1995)
CONVERSION TERMICA: VISCOREDUCCION

Steam
Condiciones Iniciales :
50-80C, 1200-1800 lpc
260-300C, Time 1-30 days
Resultados publicados
Red. en la viscosidad desde
15000 hasta 6000 cP (a 25C)
Incrementos en 2-4 API
Steam
Shu et al. (1984-1986)
Recobro del 70 al 85%
CONVERSION TERMICA: VISCOREDUCCION
INYECCION DE HIDROGENO
Vapor + H2
Condiciones Iniciales :
50-80C, 1200-1800 lpc
260-300C, Time 1-30 das
Resultados publicados
Disminucin en la viscosidad
15.000 hasta 600 cP (a 25C)
Vapor
+
H2
Inc. en 4-6 API

20% de remocin de azufre
Stapp (1989)
USO DE DONANTES DE HIDRGENO

Deposito del
donante de
hidrgeno
Separacin del
donante de
hidrgeno
Crudo
Mejorado
12-15API
1000-2100 cP
Generacin
del vapor
Ovalles et al.
Patente USA No.
5.891.829 (1999)
Concepto propuesto
Crudo 9API
6200 cP
USO DE DONANTES DE HIDROGENO

Inyeccin alternada de vapor
Vapor + Donante H2
Condiciones iniciales :
50-80C, 500-1200 lpc
Remojo
Produccin
Condiciones finales
260-315C, Tiempo 1-30 dias
USO DE DONANTES DE HIDROGENO

60
50
8000
6000
Percent
Visc.
(cP) 4000
2000
0
0
5 10 20 30 50
% Tetralin (w/w)
Crudo
Hamaca
(9API)
280C
24 h
H2O
CH4
Original Crude
Exp. a 280C, 24 h
40
30
20
10
0
<350C
350- >500C
500C
C. Mejorado
(12API)
Ovalles et al. SPE 69561 y 69692 (2001)
COMBUSTION IN SITU
Proceso de recuperacin mejorada que consiste en

quemar una parte del petroleo para generar energa
trmica permitindo el incremento de dezplazamiento y
produccin. Factor de recobro 20 %.
Se aplica a:
Pozo productor
Profundidad > 330 pies
Pozo inyector
API <> 5
vertical
Horizontal
AIRE
Alto contenido de
componentes pesado
Sin gas libre
(perjudicial)
Crudo pesado
AIRE
Proyecto PDVSA:
Campo Bare
yacimiento de
crudos pesados y
XP
Frente de combustin
Greaves et al. SPE 69693 (2002)
Temperaturas en el orden de 400-500C

20-50 % de HDS e incrementos > 8API
PROCESOS DE RECHAZO DE CARBON
VISCOREDUCCION
PROCESOS TERMICOS
* COQUIFICACION RETARDADA
* COQUIFICACION FLUIDA
* FLEXICOQUE
DESASFALTACION
* USO DE PARAFINAS CORTAS
* PROCESO ROSE
COQUIFICACION
Proceso en el cual se lleva la conversin de residuales en productos

destilados con mayor valor comercial y un subproducto slido llamado
coque.
El proceso consiste en el tratamiento trmico a altas temperaturas (435490C) favoreciendo las reacciones de craqueo de hidrocarburos
Tambin se utiliza par la produccin de coques especiales para las
industrias siderurgias (grado aguja) y del aluminio (grado nodo).
COQUIFICACION RETARDADA
TECNOLOGIA CON 70 AOS DE MADUREZ.

GRAN FLEXIBILIDAD Y SEGURIDAD
REACTORES DE GRANDES DIMENSIONES
LARGOS TIEMPOS DE RESIDENCIA (24 H)
CARGAS TPICAS:
RESIDUOS LARGOS
RESIDUOS CORTOS
CRUDOS PESADOS
FONDOS DE FCC
BAJA INVERSION Y BAJOS COSTOS DE OPERACION
SE UTILIZA PARA LA PRODUCCION DE COQUES
ESPECIALES
COQUIFICACION FLUIDA
PROCESO CONTINUO DONDE EL REACTOR ES DE LECHO

FLUIDIZADO
LARGOS PERIODOS DE OPERACIN (HASTA 31 MESES CONTINUOS)
CARGAS TPICAS:
RESIDUOS LARGOS Y CORTOS
CRUDOS PESADOS Y ASFALTOS
FONDOS DE FCC
LA ALIMENTACION SE CRAQUEA SOBRE LA SUPERFICIE CALIENTE
DEL COQUE FLUIDIZADO
MAYORES RENDIMIENTOS A DESTILADOS Y MENOR PRODUCCION DE
COQUE QUE LA COQUIFICACION RETARDADA.
Speight (1991) y Gray (1994)
FLEXICOQUE
PROCESO SIMILAR A LA COQUIFICACION FLUIDA
INCLUYE UNA UNIDAD GASIFICADORA (T = 850C) PARA CONVERTIR
PARTE DEL COQUE EN GAS DE COMBUSTIBLE (FLUE GAS)
CARGAS TPICAS:
RESIDUOS LARGOS Y CORTOS
CRUDOS PESADOS Y ASFALTOS
FONDOS DE FCC
MENOR PRODUCCION DE COQUE QUE LOS

OTROS PROCESOS DE COQUIFICACION
Flexicoque de Amuay
RENDIMIENTOS DE COQUE PARA LA COQUIFICACION FLUIDA

Y EL FLEXICOQUE
Gray (1994)
MECANISMOS DE REACCION
CRAQUEO TERMICO
T > 400C
Iniciacin
R1-CH2- CH2-R2
R1-CH2
. + .
Propagacin
RCH2-CH2-CH2
. + R1-CH2- CH2-R2
RCH2
RCH2
CH2-R2
CH2=CH2
. - CH2-R2
RCH3 + R1-CH
Terminacin
. + .
R1-CH2
CH2-R2
R1-CH2- CH2-R2
Adems de las reacciones de ciclizacin y aromatizacin

QUIMICA
DE LOS PROCESOS DE MEJORAMIENTO
DESCOMPOSICIN TRMICA DE LOS ASFALTENOS
Hidrocarburos livianos
+
Coque
Moschopedis et al. Fuel 57, 431 (1978)
ASPECTOS AMBIENTALES
El principal problema ambiental de la coquificacin es las
emisiones de SOx producto de la combustion del coque.
El proceso de flexicoque ofrece una alternativa ya que la unidad de
gasificacin produce solo COx, H2 y H2S.
Coquificacin retardada requiere grandes volmenes de agua para
la remocin del coque. Esta agua debe ser filtrada antes de ser
desechada al ambiente.
Los procesos trmicos del tipo coquificacin genera cantidades
importantes de hidrocarburos poliaromticos en los productos
lquidos los cuales debern ser hidrotratados para disminuir su
potencial cancergeno.
Gray (1994)

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- Alta viscosidad ( 100.000 - 500.000 cP a 30 C ), baja gravedad API

- Alto contenido de contaminantes, fundamentalmente S, N, y metales (>

- Alto contenido de carbn residual (Carbn Conradson).

- Alto contenido de asfaltenos (> 8 % p).

- Bajo rendimiento en productos destilados (20-40 %) en comparacin con

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