Tema 11

La velocidad del
cambio qumico

Termodinmica qumica
Estudia la espontaneidad de los procesos
qumicos y seala el sentido en que evolucionan.
No informa de la rapidez con que tienen lugar

Cintica qumica
Rama de la qumica que estudia la velocidad con que
transcurren las reacciones qumicas.

CONTENIDO
1.- Velocidad de reaccin.
2.- Dependencia de la velocidad de reaccin con la
concentracin. Ecuacin de velocidad.
3.- Ecuaciones integradas de cinticas sencillas.
4.- Determinacin experimental de la ecuacin de
velocidad.
5.- Mecanismos de reaccin.
6.- Influencia de la temperatura cobre la velocidad de
reaccin.
7.- Catlisis.

VELOCIDAD DE REACCIN.
NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

Velocidad
de
reaccin

d [O 3 ]
d [NO 2 ] d [O 2 ]
d [NO]
v

dt
dt
dt
dt

aA + bB cC + dD

1 d [C] 1 d [D]
1 d [A ]
1 d [B]
v

c dt
d dt
a dt
b dt

Factores de los que depende v

La naturaleza de los reactivos
La concentracin de los reactivos
La temperatura
La presencia de un catalizador
Otros:
* Si es en disolucin: el disolvente
* Si son gases: la presin total
* Si son slidos: el rea superficial

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIN CON LA CONCENTRACIN.
v = k [A]m [B]n

Ecuacin de velocidad

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIN CON LA CONCENTRACIN.
v = k [A]m [B]n

Constante de
velocidad

rdenes parciales
de reaccin

Ecuacin de velocidad
m+n
Orden total de reaccin

Unidades de k
M1-(m+n) s-1
Se determinan experimentalmente y no
tienen relacin alguna con la estequiometra
de la reaccin.

ECUACIONES INTEGRADAS DE
CINTICAS SENCILLAS.

1 d[A ]
v
k[A]m [B] n
a dt

Ecuacin diferencial

Sera til disponer de ecuaciones integradas, que diesen

la variacin de la concentracin con el tiempo.
p.ej.: A Productos ; Orden uno

d [A ]
[ A ] d [A]
t
v
k[A] ; [A]0
0 kdt ; ln[ A] ln[ A]0 kt
dt
[A]
Tiempo de vida medio (t1/2): tiempo necesario
para que [A] se reduzca a la mitad.

[A]0 /2
ln 2
ln
kt1/ 2 ; t1/ 2
[A]0
k

Orden

Unidades de k

Ecuacin integrada

t1/2

Ms-1

[A]=[A]0kt

[A]0/2k

s-1

ln[A]=ln[A]0kt

ln2/k

M-1s-1

1/[A]=1/[A]0+kt

1/k[A]0

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIN DE VELOCIDAD.

Experimentalmente solemos medir la variacin de la concentracin

(o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo.
Cmo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad
y el orden de reaccin?

a) Mtodo de las velocidades iniciales

Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1n
Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2n

v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n

conocido n, despejo k.
Se puede utilizar tambin para A + B Productos, manteniendo constante
la concentracin de un reactivo y modificando la otra.

b) Mtodo de las ecuaciones integradas

Suponemos un orden determinado y determinamos qu variacin
se ajusta mejor a una lnea recta.

Orden cero

Orden uno

Orden dos

MECANISMOS DE REACCIN.

De qu modo las molculas de reactivo se convierten en productos?

Cmo podemos explicar el orden de una reaccin?
Reacciones en una sola etapa:
Reacciones en varias etapas:

NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

H2O2 + 2 Br- + 2 H+ Br2 + 2 H2O

H2O2 + Br- + H+ HOBr + H2O

HOBr + Br- + H+ Br2 + H2O
Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca.
Cada etapa del mecanismo Proceso elemental
Br-, H2O2, H+ : reactivos
Br2, H2O: productos

HOBr: Intermedio de reaccin

Molecularidad: Nmero de molculas que participan como

reactivos en un proceso elemental.
Importancia: En un proceso elemental,
el orden coincide con la molecularidad.

Permite determinar la ley de velocidad

a partir del mecanismo de reaccin.

a) Aproximacin de la etapa determinante.

b) Aproximacin del estado estacionario.

a) Aproximacin de la etapa determinante.

Tomar como velocidad de la reaccin global la velocidad de la etapa
elemental ms lenta (etapa determinante).
p.ej.: reaccin global: 2 NO2 + F2 2 NO2F
k1

NO2 + F2 NO2F + F
k2

NO2 + F NO2F

v = k[NO2][F2]
(lenta)
(rpida)

vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v

b) Aproximacin del estado estacionario.

Suponer que la concentracin de los intermedios de reaccin
permanece constante durante la mayor parte de la reaccin.

[Petrucci, tema 15, p.607-608]

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN.
Ecuacin de Arrhenius

k Ae
Factor preexponencial

E a /RT

Energa de activacin

[Petrucci, tema 15, p.597-603]

CATLISIS.
Qu es un catalizador?
Cmo acta?
Qu tipos de catlisis hay?
- Homognea
- Heterognea
- Enzimtica

[Petrucci, tema 15, p.608-613]