Centro Universitário

Franciscano

Área Ciência Naturais e

Tecnológicas
Curso de Química
Química Orgânica II
Nágile Ohana Streck
Hilton Alves Kunzler
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Unidade 5

 Adição nucleofílica a carbonila

 Reações de Condensação

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Adiç ão de água e
de álcoois:
hidratos e
acetais

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Hidratos de aldeídos: Gem-dióis
A dissolução de um aldeído em água
provoca o estabelicimento de equilíbrio entro o
aldeído e o seu hidrato. O hidrato é um 1,1 –
diol chamado gem-diol

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Mecanismo para formação de Hidrato

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 Mecanismo para reação de hidratação
catalisada por base
No mecanismo catalisado por base o íon
hidróxido funciona como nucleófilo. A água
protona o aduto intermediário,um hidróxi-alcóxido,
para dar o diol e regenerar o catalisador.

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Mecanismo para reação de hidratação
catalisada por base

O fator importante que provoca a

elevação da velocidade é a maior
nucleofilicidade do íon hidróxido
comprada com a da água.

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 Mecanismo para reação de hidratação
catalisada por ácido
Neste mecanismo a protonação inicial facilita o
ataque pela água, um nucleófilo fraco. Em seguida, o
próton catalítico se perde e restaura o ciclo catalítico.

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 Mecanismo para reação de hidratação
catalisada por ácido

A protonação faz o átomo de carbono da

carbonila mais sensível ao ataque pela água e
esse efeito é a chave do aumento da velocidade
da reação.

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Relatividade reativa dos grupos carbonila

figura 2 – 638 vollhardt

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Resumo

O grupo carbonila de aldeídos e cetonas

pode ser hidratado.
Os aldeídos são reativos do que as cetonas.
Os substituintes que retiram elétrons tronam
o grupo carbolina mais eletrofílico .
A hidratação é um processo de equílibrio
que pode ser catalisado por ácidos ou bases.

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Hemiacetais
A dissolução de aldeído ou cetona em um
álcool provoca o lento estabelecimento de
equilíbrio entre qualquer destes dois compostos
e um novo composto chamado hemiacetal.

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 O traço da estrutura, típico do hemiacetal, é
o grupo –OH e o grupo –OR ligados ao mesmo
átomo de carbono.
A maior parte dos hemiacetais de cadeia
aberta não são suficientemente estáveis para
serem isolados. Os hemiacetais cíclicos, com
anéis de 5 ou de 6 membros, porém, são em
geral muito mais estáveis

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 A maioria dos açucares simples existe
principalmente na forma de hemiacetal cíclico, a
glicose é exemplo

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 A formação dos Hemiacetais também é
catalisada por ácidos ou bases. Os mecanismos
são semelhantes aos da formação de hidratos de
aldeídos.
Formação de Hemiacetal catalisada por ácido

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Formação de Hemiacetal catalisada por base

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Acetais
Na presença de excesso de álcool, a reação
de aldeídos e cetonas catalisada por ácido vai
além da formação de hemiacetal. Nestas
condições, a função hidróxi do hemiacetal é
substituída por outro grupo alcóxi derivado do
álcool.
Os compostos resultantes são chamados de
acetais

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 Um acetal tem dois grupos –OR ligados ao
mesmo atomo de carbono.

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Mecanismo de formação de acetal

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Reversibilidade do mecanismo de formação
de acetal
As duas etapas são reversíveis. A sequência
inteira, que começa com o composto
carbonilado e termina com o acetal, é um
processo em equilíbrio.
Na presença de um catalisador ácido, o
equilíbrio pode ser deslocado nas duas
direções: para o acetal, com excesso de álcool
ou remoção de água, e para o aldeído ou
cetona, com água em excesso.

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 O processo é chamado de hidrólise de
acetal. Ao contrário dos hidratos de hemiacetais,
porém, os acetais podem ser isolados como
substâncias puras por neutralização do
catalisador ácido usado em sua formação.
Na ausência de ácido, a reversão da
formação do acetal não ocorre, o que faz com
que os acetais possam ser preparados e usados
em sínteses.

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Resumo
Os álcoois reagem com aldeídos e cetonas
para formar hemiacetais. Este processo, assim
como a hidratação, é reversível e catalisado por
ácido ou base.
Em meio ácido,os hemiacetais reagem com
excesso de álcool para dar acetais. Os acetais
são estáveis em condições neutras ou básicas,
mas hidrolizados em ácidos diluídos.

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Acetais como grupos protetores
Na conversão de um aldeído ou cetona em
acetal, a carbonila se transforma em um diéter
relativamente pouco reativo. Como a
transformação em acetal é reversível, este
processo mascara, ou protege, o grupo
carbonila.
Este tipo de proteção é necessário quanto se
pretende fazer reações seletivas (com
nucleófilos) em outra função da molécula e não
se deseja atacar um grupo carbonila
desprotegido.

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 A formação de um acetal cíclico protege as
carbonilas de ataques de nucleófilos. No
processo, duas moléculas de reagentes
(composto carbonilado e o diol) se convertem em
duas moléculas de produto ( o acetal e a água).

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 Os acetais cíclicos são facilmente
hidrolisados na presença de excesso de água
acidulada, mas não são atacados pro muitos
reagentes básicos, como os organometálicos e
os hidretos.
Esta propriedade torna estes compostos
úteis como grupos protetores das carbonilas de
aldeídos e cetonas.

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Tioacetais
Os aldeídos e cetonas reagem com os tióis
para formar tioacetais.

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 Os tioacetais são importantes nas sínteses
orgânicas pois reagem com o níquel de Raney
(catalisador de níquel especial, com hidrogênio
adsorvido) para dar hidrocarbonetos.
Estas reações - formação do tioacetal e a
“dessulfurização” posterior - oferecem método
adicional para a conversão dos grupos carbonila
dos aldeídos e das cetonas a grupos –CH2- .

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A adiç ão dos
derivados da
amônia

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 Os aldeídos ou as cetonas reagem com as
aminas primárias (RNH2) para dar compostos
com dupla ligação carbono-nitrogênio,
chamados iminas (RCH NR ou R2C NR). A
reação é catalisada por ácidos.

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Mecanismo para a formação de imina

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Tabela das reações entre aldeídos ou
cetonas e derivados da amônia.

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Page 33
2,4 Dinitrofenilidrazonas, Semicarbazonas e
Oximas
Os produtos das reações dos aldeídos e das
cetonas com a 2,4 dinitrofenilidrazina, com a
semicarbazida e com a hidroxilamina são
usados frequentemente na identificação de
aldeídos e cetonas desconhecidos.
Estes compostos, isto é, a 2,4
dinitrofenilidrazonas, as semicarbazonas e as
oximas são, em geral sólidos relativamente
insolúveis, com pontos de fusão nítidos e
característicos.

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Hidrazonas: a redução de Wolff-Kishner
O mecanismo da redução Wolff-Kishner é o
seguinte. A primeira etapa é a formação de
hidrazona. Depois, a base forte provoca a
isomerização da hidrazona num derivado com a
estrutura
CH N NH

Este derivado sofre então a eliminação de

uma molécula de nitrogênio, catalisada pela
base.

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Mecanismo para a redução de Wolff-
Kishner

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A ADIÇ ÃO DO
CIANETO DE
HIDROGÊNIO

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 O cianeto de hidrogênio adiciona-se aos
grupos carbonila de aldeídos e da maior parte
das cetonas para formar compostos
denominados cianoidrinas. As cetonas cujos
grupos carbonila estejam muito impedidos não
sofrem a reação.

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Resumo

O grupo carbonila de aldeídos e cetonas

pode ser atacado por nucleófilos de carbono.
Os reagentes organometálicos levam a
álcoois e os cianetos, a cianoidrinas.

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 A adiç ão de
ilídeos: a reaç ão
de Wittig

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 Um outro reagente útil em adições
nucleofílicas tem um carbânion estabilizado por
um átomo de fósforo com carga positiva na
posição adjascente. Esta espécie, chamada de
ilídeo de fósforo, ataca aldeídos e cetonas. A
reação é conhecida como reação de Wittig, um
método poderoso de síntese seletiva de
alquenos a partir de aldeídos e cetonas.

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Mecanismo para a reação de Wittig

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 O átomo de carbono do ilídeo tem
polarização negativa e é eletrofílico, logo, pode
atacar o grupo carbonila. O resulatdo é a
formação de uma betaína de fósforo
(aminoácido encontrado no açúcar da
beterraba), uma espécie dipolar de um tipo
chamado de zwitteríon (zwitter, do alemão,
híbrido).
A betaína tem vida curta e forma
rapidamente um oxa-fosfa-ciclo-butano,
caracterizado como um anel de quatro átomos
que contém fósforo e oxigênio.

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 Esta substância se decompõe em alqueno e
óxido de trifenil-fosfina. A formação de uma
ligação dupla fósforo-oxigênio muito forte na
última etapa desloca o equilíbrio para a
formação do produto.

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Resumo

Os ilídeos de fósforo adicionam-se a

aldeídos e cetonas para dar betaínas, que, por
sua vez, se decompõem, formando uma ligação
dupla carbono-carbono.
A reação de Wittig é útil na síntese de
alquenos a partir de compostos carbonilados e
halogeno-alcanos por meio dos sais de fosfônio
correspondentes.

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 A adiç ão de
reagentes
organometálicos:
A reaç ão de
reformatsky

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 Essa reação, aumenta o esqueleto carbônico
do aldeído ou da cetona e leva a ésteres β-
hidroxilados. A reação envolve o tratamento do
aldeído, ou da cetona, por éster α-bromado, na
presença de zinco metálico; o solvente que mais
se usa é o benzeno.
O produto inicial é um alcóxido de zinco, que
deve ser hidrolisado para dar o éster β-
hidroxilado.

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Mecanismo para a reação re Reformatsky

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Oxidaç ão dos
aldeídos e das
cetonas

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 Os aldeídos são oxidados com maior
facilidade do que as cetonas. Os aldeídos são
facilmente oxidados por agentes oxidantes
fortes como o permanganato de potássio e
também são oxidados por agentes oxidantes
fracos como o óxido de prata.

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A oxidação de Baeyer-Villiger dos aldeídos
e das cetonas

Os aldeídos, e também as cetonas, são

oxidados pelos ácidos peroxo. Esta reação,
chamada de oxidação de Baeyer-Villiger é
especialmente útil com as cetonas, pois as
converte a ésteres carboxílicos.

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Macanismo para a oxidação de Baeyer-
Villiger

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