Sunteți pe pagina 1din 44

Metode electrochimice

Generaliti

reacie
redox
provocat
prin
efectele
curentului electric, ce are loc de regul prin
intermediul unui electrod, ntr-o incint numit
celul electrochimic, poart numele de
reacie electrochimic.
Electrochimia, n general, implic folosirea
unor reacii redox ce pot fi realizate pe
suprafaa electrodului cu ajutorul electricitii
sau pot fi utilizate pentru producerea
electricitii pe seama substanelor de
analizat.

Celula electrochimic

Metode electrochimice
Generaliti
Parametrii metodelor
electrochimice - bazate pe astfel
de reacii - sunt legai de cei ai legii
lui Ohm:
U = IR
dar totodat i de parametrii
electrolizei. Astfel, metodele
electrochimice msoar una dintre
mrimile:

potenialul de electrod, ;
intensitatea curentului prin celul,
I;
cantitatea de electricitate scurs
prin celul, Q=It;
rezistena, R (sau conductana,
1/R) soluiei din celul;
timpul de desfurare a procesului
de electrod, t.

Metode electrochimice
Generaliti
Oricare ar fi parametrul msurat, acesta poate
fi corelat cu concentraia speciilor chimice din
proba supus analizei. Studiul acestor corelaii a
condus la clasificarea metodelor de analiz
electrochimice n metode:

poteniometrice (care msoar potenialul unui


anumit electrod, ),
amperometrice (msoar I),
coulometrice
(msoar
Q=It)
i
metode
conductometrice (care msoar rezistena, R,
respectiv conductana, 1/R).

Metode electrochimice
Generaliti

Unele dintre metode, care msoar tot curentul


ns n condiii de tensiune variabil liniar, se
denumesc voltamperometrice. Un caz particular al
acesteia, care msoar curentul datorat polarizrii
suprafeei unui electrod, poart numele de
polarografie.
O alt tehnic, care msoar curentul simultan cu
modificarea ciclic a potenialului n timp, poart
numele de voltametrie ciclic. Aceasta este cea
mai utilizat metod n ultimul timp, pentru studiul
reaciilor chimice redox n soluie, fie a proceselor
ce au loc pe un anumit electrod.

Metode electrochimice
Generaliti

Toate metodele utilizeaz n procesul de


msurare doi sau trei electrozi scufundai n
electrolitul celulei, care funcioneaz cu sau
fr diafragm. Doi electrozi pot fi identici,
de exemplu n conductometrie sau n
metodele difereniale sau diferii, n marea
majoritate a metodelor. n acest caz, unul
dintre electrozi, cel pe care se produce
reacia, este considerat electrodul de msur
(sau de lucru), iar cellalt electrodul de
referin.

Metode electrochimice
Generaliti
Fig. 1. Celul de msur: 1 - electrod de msur, 2 electrod de referin

Metode electrochimice
Generaliti

Titrrile electrochimice utilizeaz msurtorile unor


parametri electrochimici pentru gsirea punctului
de echivalen dintr-o analiz volumetric.
Se folosete un parametru furnizat de ctre
electrozii indicatori, sensibili la una din speciile
chimice implicate n titrare, fie din titrant, fie din
titrat.
Msurtoarea propriu-zis este n acest caz
volumul - electrozii servind doar pentru indicarea,
respectiv gsirea volumului de reactiv ce a
reacionat cantitativ cu analitul din prob.

Metode electrochimice
Generaliti

n cadrul acestor metode, se determin potenialul


electric la curent
nul (fora electromotoare),
E, ce apare spontan, ntre doi electrozi reversibili,
unul fiind electrod de msur, caracterizat prin
potenialul acestuia, m i cellalt de referin (r).

Acetia se afl scufundai n soluia supus analizei


chimice. Perechea amintit formeaz un ansamblu
denumit celul electrochimic care are potenialul:
E = m - r .

Metode electrochimice
Generaliti

Se cunosc dou metode


principale:
poteniometria direct
titrrile poteniometrice

Metode electrochimice
Generaliti

Poteniometria direct este mult folosit n


practic ntruct semnalul se preteaz la o
prelucrare automat sau la o nregistrare
continu.
n aceast variant se nregistreaz n
prealabil o curb (sau grafic), n coordonate:
potenial de electrod concentraie a
substanei analizate, i apoi, ntr-o a doua
etap, se msoar potenialul de electrod din
soluia supus analizei.
Din curba nregistrat se obine, fie grafic, fie
analitic, concentraia necunoscut.

Metode electrochimice
Generaliti

Titrrile poteniometrice, mai utilizate n laboratoare


datorit simplitii, preului de cost sczut, preciziei i
a exactitii lor, sunt metode preferate n analize
chimice, datorit durabilitii electrozilor, a varietii
reaciilor pentru care se pot aplica precum i datorit
posibilitilor de automatizare.
Acestea sunt, n esen msurtori de volume,
momentul citirii volumului de titrant fiind indicat de
electrodul de msur. Celula const, n ambele cazuri,
din paharul (vasul) de titrare plus ansamblul format
de cei doi electrozi i soluie, electrozii fiind legai la
un milivoltmetru aa cum se observ n fig. 1.

Metode electrochimice
Generaliti

Reprezentarea electrozilor n cadrul textelor


tehnice se face prin prezentarea formulelor
chimice ale materialelor electrozilor obinuite
n electrochimie, separate prin bare verticale,
care simbolizeaz, fiecare, interfeele dintre
materialele de electrod sau electrod soluie.
Astfel, pentru un caz general, reprezentarea sar putea face n felul urmtor:
Electrod 1 | Soluie ionic | Electrod 2

Metode electrochimice
Generaliti

Uneori unul dintre electrozi este separat de soluie printr-o


diafragm. n acest caz interfaa este simbolizat prin dou bare
verticale: ||.
Este cazul electrozilor de referin unde prin aceasta se asigur
compoziia constant a soluiei n contact cu electrodul, al crui
potenial este meni-nut la aceeai valoare pe toat durata
msurtorilor. Considernd, de exemplu, celula:
M | Mz+ || KCl (sat) | AgCl| Ag
n care electrodul indicator, cel din stnga, este un metal care are
potenialul sensibil la ionii proprii, M z+, electrodul de referin fiind,
n acest caz, aa-numitul "electrod de argint-clorur de argint",
aflat n contact cu o soluie saturat de ioni Cl - (n conformitate cu
denumirea). Acesta, dup cum se va arta n continuare, ar fi, n
absena unei soluii saturate de KCl, sensibil la concentraia ionilor
clorur, lucru evitat prin realizarea diafragmei i a contactului cu
soluia saturat, a crei concentraie n Cl - este meninut
"automat" constant.

Titrri poteniometrice
Aceste metode msoar o specie chimic pe
baza unei reprezentri a potenialului unui
electrod, n funcie de volumul, V, folosit
pentru titrare, pe baza dependenei
funcionale
= f(V)
denumit i curb de titrare. Obiectivul titrrii
este evaluarea volumului de echivalen.
Curba poate fi explicat, n ceea ce privete
forma, cu ajutorul ecuaiei lui Nernst:

Titrri poteniometrice
Ecuaia lui Nernst

RT
[
Ox
]
0

ln
zF [Re d ]

Ecuaia lui Nernst

- este potenialul de electrod,


o - potenialul normal standard,
R - constanta universal a gazului ideal (8,310 JK1mol-1),
T - temperatura absolut,
z - numrul de electroni schimbai n reacia ce are
loc pe electrod,
F - numrul lui Faraday, n coulombi pe echivalent
gram,
[Ox] - concentraia formei oxidate n molL-1,
[Red] - concentraia formei reduse n molL-1.

Instalaia pentru titrarea poteniometric

Fig. Curbe de titrare poteniometric

Tipuri de electrozi
Electrozii de spea 1-a
Metal, ion metalic sau M|Mz+; pe care are loc
echilibrul de electrod general:
Mz+ + ze- M.
Cea mai bun reproductibilitate i stabilitate o
are electrodul de argint. Toi vor avea
potenialul dependent de concentraia ionilor
din soluia cu care este n contact direct, Mz+ lucru
uor
de
neles
prin
nlocuirea
concentraiilor speciilor participante n ecuaia
lui Nernst.

Electrozii de spea 1-a

RT
z

ln[M ]
zF
0

Electrozii de spea 1-a

Electrozii de spea 1-a


cu echilibrul pe electrod:
H+(aq) + e- 1/2 H2(g) (1 atm ),
n acest caz hidrogenul molecular este dizolvat
fizic ntr-un metal nobil Pt (sau Pd). Rolul platinei
este dublu, de conductor inert i de catalizator.
Electrodul propriu-zis este o plac din Pt (sau Pd)
de 0.4 - 0.5 mm, cu suprafaa de 1 cm 2 legat
printr-un fir tot din Pt (Pd) fixat ntr-un tub de sticl.
Pe plac se depune electrolitic Pt (platin poroas neagr) din soluia de acid hexacloroplatinic,
H2[PtCl6], timp de 1-2 minute, la o densitate de
curent de 50-100 mAcm-2

Electrodul de hidrogen (Pt)H2 |


H+

Electrozii de spea 1-a

Electrodul de hidrogen
Ecuaia potenialului de electrod se poate
exprima:

RT [ H ]

ln 1/ 2
F
pH 2
0

Electrozii de spea 1-a

Electrodul de hidrogen
Dar, cum n situaia considerat - standard - prin
definiie se poate scrie:
activitatea aH+ = 1 mol/l i presiunea pH2 = 1
atm,
n acest caz potenialul de electrod devine:
=
Cum se consider 0,000 voli, printr-o convenie
fcut internaional, meninndu-se condiiile
standard, msurrile fa de acest electrod permit
msurarea potenialului normal de electrod, , direct.
Dac se pstreaz constant presiunea hidrogenului,
electrodul poate fi utilizat i ca electrod de pH.

Electrozii de spea a 2-a


sunt formai prin asocierea a dou
straturi: metal/sare greu solubil a
metalului respectiv, iar ultimul este
n contact cu o soluie a unui anion al
srii greu solubile.

Electrozii de spea a 2-a


argint/clorur de argint
Electrodul de argint/clorur de argint, cu formula
electrochimic:
Ag |AgCl | Cl(aq)
avnd reacia de echilibru pe electrod:
Ag(s) + Cl-(aq) AgCl(s) + ei potenialul de electrod:

RT
1

ln
zF [Cl ]
0

Se observ c potenialul depinde logaritmic de inversa


concentraiei ionului clorur.

Electrod AgCl

Electrozii de spea a 2-a


de calomel
Electrodul de calomel, care este format din
contactul: mercur clorur mercuroas i
care are reprezentarea electrochimic:
Hg | Hg2Cl2 | Cl
Ultimul este tot mai puin folosit datorit
problemelor de legate de poluarea mediului.
Evident c ambii electrozi sunt sensibili la
ionii Cl-. n soluie la o concentraie constant
a ionului clorur, potenialul acestora este, la
temperatura camerei, practic o constant.

Electrod de calomel

Electrozii de spea a 3-a


sunt formai dintr-un metal, pe care se
afl depuse dou combinaii greu
solubile, dispuse n straturi subiri
succesive, n contact una cu alta (dintre
care n contact cu metalul este o
combinaie a ionului metalului-suport).
Astfel de electrozi sunt sensibili i
funcioneaz reversibil la cationul unui
alt metal.

Electrozii de spea a 3-a


De exemplu, un astfel de electrod este redat de
lanul:
Pb | PbC2O4(s) | CaC2O4(s) | Ca2+(aq)
pe care are loc echilibrul ionic:
Pb(s) + CaC2O4(s) PbC2O4(s) + Ca2+(aq) + 2e.
Fazele solide (cele notate (s)) disprnd din
expresia
potenialului
de
electrod,
din
considerente legate de teoria echilibrului chimic
eterogen, se obine pentru potenialul de electrod
RT
0
2
al plumbului:
ln[Ca ]

zF

Electrozii redox
sunt electrozi compui din metale
nobile scufundai n soluia a dou
specii chimice, aflate ntr-un echilibru
reversibil una cu cealalt, o form
fiind oxidat (Ox) iar cealalt redus
(Red). Trebuie accentuat c ambele
specii (Ox i Red) sunt solubile spre
deosebire de cazurile precedente.

Electrozii redox
O schem general de reprezentare a
acestor electrozi este:
Pt | Ox; Red
sau mai concret, dac considerm un
electrod ntlnit curent n practica de
laborator, anume electrodul redox Fe(II)/
Fe(III) acesta se reprezint:
Pt | Fe2+; Fe3+
Potenialul de electrod se scrie f r nici o
dificultate aplicnd ecuaia lui Nernst:

Electrozii redox

RT
[Ox]
RT [ Fe ]
0

ln

ln
2
zF [Re d ]
F
[ Fe ]
0

Electrozii membrana ion selectivi

electrodul de sticl
Utilizarea sa se bazeaz pe
potenialul existent la
membran - soluie este:
H(1)+ H(2)+

faptul c
interfaa

Electrod de sticl

Electrozii membrana ion selectivi

electrodul de sticl
Simbolurile (1) i (2) reprezint respectiv: (1) specia H+ de pe o parte a membranei (interiorul
electrodului) iar
(2) - aceeai specie n soluia de determinat.
Expresia potenialului de membran este cea a
unei pile de concentraie:
( 2)

RT a H
const.
ln (1)
F
aH

Electrozii membrana ion selectivi

electrodul de sticl

Considerndu-se concentraia (cea


din interiorul electrodului de sticl)
constant, se poate scrie expresia
final a potenialului electrodului de
sticl:

RT
( 2)
st
ln a H
F
0
st

electrozi membran ion


selectivi
Orice faz neapoas, prezentnd conducie ionic, interpus ntre 2
soluii apoase constituie o membran.

electrozi membran ion


selectivi
Feele membranei trebuie sa aib un rol de schimbtor de
ioni. Asemntor cu electrodul de sticl sau considernd o
pil de concentraie, potenialul de membran are, n
general, expresia:

RT a

ln 1
F
a
0

electrozi membran ion


selectivi
Structura unui electrod membran selectiv n celula de msur