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I. GENERALIDADES:
La mayora de las sustancias pueden existir en ms de una fase o
estado de agregacin.
Estudiaremos las condiciones para el equilibrio a diversas
temperaturas y presiones.
El criterio para el equilibrio entre dos fases es que la energa de Gibbs
sea la misma en ambas fases, condicin que permite comprender la
termodinmica de la presin de vapor .
La ecuacin de Clapeyron y Clausius-Clapeyron, describen la variacin
de la presin del vapor con la temperatura. Estas ecuaciones son muy
importantes para abordar el estado lquido y el de vapor.
Las soluciones ideales se adaptan a la ley de Raoult : la presin de
vapor de cada componente de una solucin es proporcional a su
fraccin molar.
Para soluciones reales, la ley de Raoult es aplicable al disolvente
cuando la concentracin de soluto es baja, las desviaciones son
notorias a concentraciones elevadas.
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Las lneas continuas del diagrama indica en que condiciones las dos
fases adyacentes se encuentran en equilibrio.
La curva TTc da la presin de vapor del agua hasta el punto crtico
Tc. Por lo tanto, esta lnea define las presiones y temperaturas a las
cuales pueden coexistir las fases lquida y gaseosa en equilibrio.
La extensin de esta lnea hasta B indica las condiciones de equilibrio
para el agua sobreenfriada, que es un ejemplo de sustancia en
estado metaestable, es decir un estado que no es el ms estable
desde el punto de vista termodinmico.
La lnea deTC indica las condiciones en las cuales pueden coexistir
el estado slido y lquido. Representa el punto de fusin del hielo
cuando el slido se encuentra a diferentes presiones.
La lnea TA representa el equilibrio entre el vapor y el slido, y da la
presin de vapor del slido en funcin de la temperatura.
Por encima de 2x105 kPA(2000Bares) pueden existir diferentes
formas cristalinas de hielo, lo que da lugar al fenmeno conocido
como polimorfismo.
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11
II. DISOLUCION
Es una mezcla homognea de ms de un componente.
Es un sistema monofsico con ms de un componente.
La fase puede ser: Slida, lquida o gaseosa.
LAS DISOLUCIONES PUEDEN SER:
LIQUIDAS: se trata en funcin de las desviaciones respecto de una
disolucin ideal o de una disolucin diluida ideal.
GASEOSAS: se tratan respecto de un modelo sencillo-gas ideal, en
este caso las interacciones intermoleculares son despreciables ( ,
P ) bajas.
DISOLUCIONES NO IDEALES: en el mundo real las disoluciones
son no ideales y. las desviaciones como consecuencia de los
efectos intermoleculares son muy importantes y deben ser tomadas
en cuenta para obtener resultados coherentes.
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COMPOSICION DE LA DISOLUCION
La composicin se puede expresar de varias formas:
xi : fraccin.molar
ni : molesde(i )
nt : moles.totales
ni
xi
, (1)
nt
n
x
i 1
1, (2)
ci : concentracin.molar
Vi : volumen.disolucin
ci
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ni
, (3)
Vi
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16
n sac
= 555,5/342=1,6243 moles
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17
18
dV (
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V
V
V
V
) P ,ni dT ( )T ,ni dP ( ) P ,T ,ni1 dn1 ... ( ) P ,T ,nir dnr ,(11)
T
P
n1
nr
19
V
Vj (
)T , P ,ni j , (12)
n j
V
V
dV ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP Vi ni , (13)
T
P
i
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20
Vi Vi (T , P, x1 , x2 ...), (14)
dV V j dn j , (15)
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21
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22
V j
V
V j ( )T , P ,ni j (
)T , P Vm, j * ,(17)
n j
n j
*
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23
V=(n1+n2+n3++ni+nr)RT/P, (18)
V
RT
Vi ( )T , P ,n ji
, (19)
ni
P
Vi Vm,i* , (20)
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24
V1 yV2
dV
(
)T , P ,n2 (b1 RT / P ) V1 , (22)
dn1
dV
(
)T , P ,n1 (b 2 RT / P) V2 , (23)
dn2
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25
n ni
i
dV Vi dni
i
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26
x V dn, (27)
dV
dV
dn
xV
i
f , (28)
V nf
n xiVi , (29)
i
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Vi n xiVi , (30)
i
27
Vm : volumen.molar.medio.de.la.disolucin
Vm xi Vi V / n
i
n ni
i
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28
VB
V
(
) T , P ,n A
n B
VMP de A de Ec.30.
V n A V A n B VB
VA
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V n B VB
nA
29
Moles
Moles totales
nA1
nA1
nA1
nB1
nB2
nB3
nA+nB
nA1+nB1
nA1+nB2
nA1+nB3
Volumen
Vol.total
VA1*
VA1*
VA1*
VB1*
VB2*
VB3*
VA+VB
VA1+VA2
VA1+VA2
VA1+VA3
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30
Volumen
de la
disolucin
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31
Ejemplo: Utilice la figura anterior para calcular el VMP del MgSO 4 (ac) y
del H20, de molalidad 0,1 moles /kg ,a 20C y 1 atm.
32
Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y las
molculas del agua, el volumen V de la disolucin inicialmente disminuye
al aumentar el n MgSO4 manteniendo n H2O constante.
Dilucin infinita
Soluto
NaCl
Na2SO4
16,6
V i / cm3 / mol
11,6
V * m ,i / cm 327/ mol
53
MgSO4
-7
45,3
H2SO4
14,1
53,5
CH3OH
38,7
40,7
n-C3H7OH
70,7
75,1
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33
Para.sistema.monofsico
U
Ui (
)T , P ,n ji , (32)
ni
U : energa.int erna.de.la.disolucin
U ni U i , (33)
i
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34
Hi (
ni
)T , P ,n ji , (34)
S
S i ( )T , P ,n ji , (35)
ni
G
G i ( )T , P ,n ji , (36)
ni
Cp
Cp i (
)T , P ,n ji , (37)
ni
35
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G
G i ( )T , P ,n ji i , (38)
ni
G ni Gi ni i , (39)
i
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36
0,30
0,0
0,7
37
Volumen molar parcial del agua en una disolucin con metanol versus la temperatura
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38
Volumen molar parcial del agua en una disolucin con metanol versus fraccin molar del metanol.
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39
Yi (
Y
) T , P ,n j i
ni
Y
Yi ( )T , P ,n ji
ni
Y
Y
dY ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP Yi dni
T
P
i
Disolucin :
Y niYi , ( )
i
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40
G = H TS , (40)
G
H
S
) T , P ,n j (
)T , P ,n j i T (
)T ,P ,n j i , (41)
ni
ni
ni
i Gi H i T Si , (42)
G
(
) P ,n j S , (43)
T
S
G
G
( )T , P ,n j i (
(
)T ,n j )T , P ,n j i (
(
)T ,P ,n j i ) P ,n j , (44)
ni
ni T
T ni
i
Gi
(
) P ,n j (
) P ,n j Si , (45)
T
T
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41
G
) P ,n V
P ji
Gi
( )T , n j (
)T ,n j Vi , (45)
P
P
i 0
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42
A partir de los i se pueden calcular todas las dems propiedades molares parciales
y propiedades termodinmicas de la disolucin, si se conocen los potenciales
qumicos de T, P y x.
H i
utilizando :
i H i T S i
Con :
U i H i P Vi
y
P ,i
Hi
) P ,n j
T
P ,i
43
i (T ) RTLn( Pi / P ) (T ) RTLn( xi P / P )
Utilizando :
i
Vi (
)T ,n j
P
(ln( xi P)
Vi RT (
)T ,n j RT / P
P
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44
ECUACIONES BASICAS
U TS PV
Sistema.cerrado. proceso.reversible.slo.trabajo : P V
dU TdS PdV
H U PV
A U TS
G H TS
U
S
CV (
)V T ( )V
T
T
Sistema.cerrado. proceso.reversible.slo.trabajo : P V
H
S
)V T ( )V
T
T
Sistema.cerrado. proceso.reversible.slo.trabajo : P V
CV (
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45
IX.MAGNITUDES DE MEZCLA.
Para una mezcla : mezV= V- V * a T y P constantes.
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46
Gi
G ni Gi
i
Donde
G
*
n G
i
*
m ,i
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47
a T y P constantes :
Si y Vi
Gi
mez Sy mezV
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48
mezG
(
)T , n j
P
G
Gi
*
m ,i
ni (Gi Gm,i ) ni ( )T ,n j (
)T
P
P i
P
i
ni (Vi Vm,i )
*
mezG
(
)T ,n j mezV , (51
P
mezG
(
) P ,n j mez S , (52)
T
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49
50
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51
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52
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53
54
A(L,P)
B(L,P)
A(L, P*A)
B(L,P*B)
A(g, P*A)
B(g, P*B)
A(g, P A)
B(g, PB)
Puro
Puro
(A+B)(g, PA+PB)
(A+B)(L, PA+PB)
(A+B)(L, P)
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55
y x A= 1) da
a la composicin x B .
mezV V A Vm*, A
*
m, A
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*
m, B
,V
: V .M .Componentes. puros
56
n =n A + n B
x A +x B = 1
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57
AGUA - ETANOL
mezV/n para disoluciones agua-etanol a 20C y 1atm. La recta tangente se utiliza para
calcular los volmenes molares parciales cuando la fraccin molar de etanol es 0,5.
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58
mezV V A V
*
m, A
1,35
VA 18,05 1,35
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VE 58,4 0,8
59
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60
VE
Volmenes molares parciales en disoluciones
agua-etanol a 20C y 1atm.
VA
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61
H ni H i , (55)
i
H
Hi (
)T , P ,n ji , (34)
ni
mez H H H ni ( H i H m* ,i )
*
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62
mez H n A ( H A H m, A ) n B ( H B H m , B ), (56)
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63
H H 2O H m* , H 2O
*
H HW.Retegui
2 SO 4 H m , H 2 SO 4
64
*
S Sm
,i
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65
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66
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67
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dif , B
int, B
, (58)
68
H dis
HB (
)T , P , n A
nB
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69
H B nB H m , B
*
*
*
dH B H m , B dnB , (60)
Cambio.total.entalpa :
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dH
*
H B H m , B , (62)
dnB
70
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71
XIV.DISOLUCIONES IDEALES
Para un gas ideal no existe interacciones intermoleculares .
Para una fase condensada ( slida o lquida),las molculas estn
prximas entre s, y JAMAS SE PODRA SUPONER estrictamente
que no existen las interacciones intermoleculares.
DISOLUCION IDEAL O MEZCLA IDEAL
Es aquella en la que las molculas de las distintas especies son tan
semejantes unas de otras que las molculas de uno de los
componentes puede sustituir a las molculas de otro componente de
la disolucin sin que se produzca una variacin de la estructura
espacial de la disolucin o de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la disolucin.
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75
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.8
(mezG/n)(J/mol)
-807
-1242
-1517
-1672
-1722
-1672
-1242
(mezG id /n)(J/mol)
(Ec.63)
-806
-1240
-1514
-1668
-1718
-1668
-1240
x(C6H12)
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76
i * i (T , P) RTLn( xi ), (64)
*i
xi
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77
i i (T , P) RT ln( xi )
*
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78
Magnitudes de mezcla :
Sabemos.que :
mez G G G ni ( i i )
*
i i (T , P) RT ln( xi )
disolucin.ideal : TyP , cons tan tes
*
mez G RT ni ln( xi )
i
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79
Sabemos.que :
mez G
mezV (
) T ,n j
P
mez G f (T , xi ), mezV 0(disolucin.ideal )
80
Sabemos.que :
mez G
mez S (
) P ,n j
T
mez S R ni ln( xi ), (disolucin.ideal.aTyP .cons tan tes)
i
81
n = n B+n C
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82
Presin de vapor:
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83
VAPOR
LIQUIDO
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84
V i i
0V
RT ln( Pi / P ), (67)
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85
i
L
*L
0V
como :
*L
RT ln( x i ), ( )
L
RT ln( Pi / P ), ( )
i , ( )
V
RT ln( x i ) i
L
0V
RT ln( Pi / P ), (68)
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*L
(T , P i )
*
*V
(T , P i )
86
*L i (T , P *i ) *v i (T ) RT ln( P *i / P ), (69)
res tan do : (69) (68)
*L i (T , P) *L i (T , Pi *) RT ln( xi L ) RT ln( Pi / Pi *), (70)
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87
88
En.la.ley.Raoult :
Cuando
xL i 1
Pi Pi
Cuando :
x L i i Pi
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89
x i P x i P i , (73)
v
P PB PC xB PB xC PC xB PB (1 xB ) PC , (74)
*
P ( PB PC ) xB PC , (75)
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90
BENCENO-TOLUENO
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91
V
A
P
O
R
XVB = XLB
XVB < XLB
XBL
LIQUIDO
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92
xb 0,452
Pr esin. parcial .benceno(vapor ) :
L
93
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96
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97
desviacin.del.comportamiento.ideal
i RTLn( xi )
0
i
Ln( xi )
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i
0i
98
Li V i
0 L i RT ln( x L i ) 0V i RT ln( Pi / P 0 )
( 0 L i 0V i ) / RT ln( Pi / x L i P 0 )
K i (T , P ) Pi / x L i P 0 exp ( 0 L i 0V i ) / RT , (78)
P 0 1bar
Pi K i x L i , (79)
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99
PA=xALPA* ,(80)
En una disolucin diluida ideal, el disolvente
obedece la ley de Raoult y el soluto obedece la ley
de Henry.
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100
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101
ACETONA- CLOROFORMO
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102
ACETONA CS2
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103
VA
V
V
(
) T , P , nB (
) T , P ,n
B
n A
n A
Calcule el VMP del metanol para una disolucin metanolagua a 15C y 1 atm que tiene un 12.5% en peso de
metanol, despus calcule el VMP para el agua.
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104
d (l ) d* (l ) RTLn( xd ), (81)
donde :
xd Pd / Pd* , (82)
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105
d (l ) d* (l ) RTLn(ad ), (83)
ad : actividad .deldisolvente
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106
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad
qumica de una substancia en su concentracin molar. Se designa
normalmente con la letra griega (gamma). La concentracin medida de una
sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia qumica como se
representa por la ecuacin de una reaccin particular; en tales casos, la
actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el coeficiente de
actividad.
Pd
ad * , (84)
Pd
Pd* : presin. parcial .del.vapor.componente. puro
Pd : presin.vapor.NO.IDEAL
ad d xd , (85)
d : coeficiente.de.actividad
d (l ) d* (l ) RTLn( d ) RTLn ( xd ), (86)
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107
xd 1, d 1
La Ec.84 aporta una forma de obtener la actividad del
disolvente. Si medimos Pd del vapor del disolvente a lo
largo de una gama de concentraciones, podemos
calcular el valor de ad en cada condicin si se conoce
P*d
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108
W.Retegui
Agua
xd
Agua
Pd/atm
Agua
ad
Agua
d
1.00
6.025
1.00
1.000
0.982
5.933
0.985
1.003
0.965
5.846
0.970
1.005
0.933
5.672
0.942
1.010
0.902
5.501
0.913
1.012
10
0.849
5.163
0.857
1.012
109
EL SOLUTO
Las soluciones ideales en las que ambos componentes obedecen la
ley de Raoult a lo largo de toda la gama de concentraciones son raras.
En toda disolucin, las soluciones no ideales en las que no existen
interaccin qumica, el disolvente obedece la ley de Raoult y el soluto
la ley de Henry.
Para una solucin ideal, el potencial qumico del soluto tambin
estara dado por la ley de Raoult.
s (l ) s* (l ) RTLn( x s ), (87)
x s : fraccin.del.soluto
P
s (l ) s* (l ) RTLn( s* ), (88)
Ps
Para.una.solucin.diluida.ideal : Ley.Henry
Ps Kx s
K
s (l ) s* (l ) RTLn( * ) RTLn( x s ), (89)
Ps
W.Retegui
s (l ) s0 (l ) RTLn ( x s ), (90)
110
W.Retegui
111
s (l ) (l ) RTLn(as ), (91)
0
s
Ps
as * , (92)
Ps
Ps* : presin. parcial .del.vapor.componente. puro
Ps : presin.vapor.NO.IDEAL
as s xs , (93)
s : coeficiente.de.actividad .soluto
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112
Ps Kas , (94)
De.la.Ec90, en.tr min os.de.molalidad
ms
s (l ) (l ) RTLn( ), (95)
m
Estado.estndar.hipottico : m 1mol / kg
0
s
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113
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114
W.Retegui
115
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116
Presin de vapor
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disolvente puro
disolucin
117
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118
con lo que:
119
y por lo tanto,
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120
Te = Ke m
La constante ebulloscpica Ke es caracterstica de cada
disolvente (no depende de la naturaleza del soluto) y para el agua su
valor es 0,52 C/mol/Kg.
Esto significa que una disolucin molal de cualquier soluto no voltil
en agua manifiesta una elevacin ebulloscpica de 0,52 C.
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121
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124
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125
= m R T
donde p representa la presin osmtica, m es la molalidad de la disolucin, R
es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta.
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