Chimie Analitic

Calitativ

REACII DE OXIDOREDUCERE
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu

2009-2010

GENERALITI
Reaciile de oxido-reducere sunt procese chimice
n care are loc un transfer de electroni.
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+
Natura modificrilor care se produc n aceast
reacie constau n pierderea a doi electroni de ctre ionii
Sn2+ care se oxideaz la Sn4+, ceea ce se poate reprezenta
schematic prin ecuaia:
Sn2+ - 2e- Sn4+
Electronii cedai de ionii Sn2+ sunt acceptai de cei doi
ioni Fe3+ a cror sarcin scade (se reduc):
2Fe3+ + 2e- 2Fe2+
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Oxidare - toate procesele chimice n care atomi
sau ioni cedeaz electroni
Reducere - procesul invers oxidrii,
caracterizat prin acceptarea de electroni
Pierderea de electroni de ctre atomii sau ionii
care se oxideaz antreneaz creterea sarcinilor
electrice pozitive sau scderea celor negative.
Dimpotriv, n cazul reducerii se va produce o
scdere a valenei i o cretere a sarcinilor negative
ale ionilor sau o scdere a sarcinilor lor pozitive.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Electronii sunt transferai de la unii atomi sau ioni la ali
atomi sau ioni; oxidarea unei substane va fi ntotdeauna nsoit
de reducerea altei substane.
Oxidant - substan care produce oxidarea alteia,
reducndu-se n acelai timp;
Reductor - substan care se oxideaz, producnd
reducerea alteia.
Oxidantul accept, iar reductorul cedeaz electroni.
Numrul electronilor cedai de ctre reductor trebuie s
fie egal cu numrul electronilor acceptai de oxidant. Acest fapt
se utilizeaz pentru stabilirea coeficienilor reaciilor redox.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Capacitatea redox diferit a diverilor oxidani sau
reductori este legat de tendina diferit a unor atomi sau
ioni din compoziia acestora de a accepta sa de a ceda
electroni. Cu ct un atom sau un ion cedeaz mai uor
electroni, cu att este un reductor mai puternic; cu ct un
atom sau un ion are o tendin mai mare de a accepta
electroni, cu att capacitatea sa oxidant e mai mare.
ntr-un cuplu oxido-reductor, distingem forma
oxidat Ox, respectiv specia chimic care se gsete la
starea de oxidare cea mai mare i forma redus Red,
format din specia chimic care se gsete n starea de
oxidare cea mai sczut. Forma oxidat a oricrui cuplu
redox este un oxidant, n timp ce forma redus este un
reductor.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Ox1 + ne- Red1
Red2 - ne- Ox2
Ox1 + Red2

Red1 + Ox2

Valorile potenialelor de oxido-reducere ale

cuplurilor fa de un electrod normal de hidrogen permit
aprecierea capacitii oxidante i reductoare a
oxidanilor, respectiv reductorilor care intr n
compoziia lor.
Cu ct potenialul unui cuplu dat este mai ridicat,
cu att forma oxidat corespunztoare este un oxidant
mai puternic i forma redus este un reductor mai slab.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Capacitatea oxidant a unui sistem redox crete cu
valoarea potenialelor acestora, numite poteniale redox i
care sunt reprezentate de ecuaia lui Nernst:
RT Ox
E Eo
ln
nF Re d

unde Eo este potenialul normal redox al sistemului

considerat (n voli), R - constanta universal a gazelor
(8,313 J), T - temperatura absolut (oK), F numrul lui
Faraday (96.500 C), n - numrul de electroni cedai (sau
acceptai), [Ox] - concentraia (sau activitatea) formei
oxidate, [Red] - concentraia (sau activitatea) formei reduse.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
log

Ox

n cazul n care [Ox] = [Red], expresia Re d

devine nul, i E = Eo care se numete potenial normal
redox.
Dac nlocuim valorile constantelor i trecem de la
logaritmi naturali la logaritmi zecimali, se obine pentru
temperatura de 18oC:
E Eo

Ox
0,058

log
n
Re d

Pentru sistemul Fe3+/Fe2+, se poate calcula potenialul

conform formulei:
Fe 3 unde

Fe3+ + eFe2+ E E o 0,058 log Fe 2 E = 0,77 V

o
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Potenial normal redox

Exemple: Fe3+/Fe2+

Eo =

0,77 V

( = 0)

0,70 V HClO4 sau HNO3 0,1 M

Ce4+/Ce3+

2009-2010

Eo =

0,65 V
0,61 V

HCl 1 M
H2SO4 1 M

1,68 V

( = 0)

1,90 V

HClO4 9 M

1,70 V

HClO4 M

1,28 V
1,61 V

HCl M
HNO3 M

1,44 V

H2SO4 M
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

GENERALITI
Valorile potenialelor normale redox Eo din ecuaia
lui Nernst au fost msurate pentru un mare numr de
sisteme oxido-reductoare diferite (vezi Tabelul cu
Poteniale normale redox).
Reaciile de oxido-reducere decurg n sensul
formrii oxidanilor i reductorilor mai slabi pornind de la
oxidani i reductori mai puternici.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Poteniale normale aparente

Potentiels normales apparentes

Systeme redox
S2O 82 + 2e- + 2H+
S2O 82 + 2e-

2HSO 4

H2O2 + 2e- + 2H+

HBiO3 + 2e- + 5H+
MnO 4 + 3e- + 4H+

2H2O
Bi3+ + 3H2O
MnO2 + 2H2O

2HClO + 2e- + 2H+

2HBrO + 2e- + 2H+
H5IO6 + 2e- + H+

Cl2 + 2H2O
Br2 + 2H2O
IO 3 + 3H2O

MnO 4 + 5e- + 8H+

2BrO 3 + 10e- + 12H+

2009-2010

2,05

2SO 24

2ClO 3 + 10e- + 12H+

Potentiel normale
apparente, E0 (V)
2,10

Cl2 + 6H2O
Mn2+ + 4H2O
Br2 + 6H2O

HClO + 2e- + H+
BrO 3 + 6e- + 6H+

Cl- + H2O
Br- + 3H2O

ClO 3 + 6e- + 6H+

Cl- + 3H2O

1,77 (calc.)
1,70 (calc.)
1,67
1,63
1,60
1,60
1,53 (calc.)
1,52
1,51
1,50
1,45
1,45 (calc.)

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Poteniale normale aparente

Systeme redox
MnO 4 + 5e- + 8H+
2BrO 3 + 10e- + 12H+

Br2 + 6H2O

1,51
1,50
1,45

HClO + 2e- + H+
BrO 3 + 6e- + 6H+

Cl- + H2O
Br- + 3H2O

ClO 3 + 6e- + 6H+

Cl- + 3H2O

1,45 (calc.)

PbO2 + 2e- + 4H+

ClO 4 + 8e- + 8H+

Pb2+ + 2H2O
Cl- + 4H2O

1,45
1,39

HBrO + 2e- + H+
Cr2O 72 + 6e- + 14H+
MnO2 + 2e- + 4H+
O2 + 4e- + 4H+
IO 3 + 6e- + 6H+
2IO 3 + 10e- + 12H+
ClO 4 + 2e- + 2H+

2009-2010

Mn2+ + 4H2O

Potentiel normale
apparente, E0 (V)
1,52

Br- + H2O
2Cr3+ + 7H2O
Mn2+ + 2H2O
2H2O
I- + 3H2O

1,35
1,33
1,30
1,25
1,23

I2 + 6H2O

1,19

ClO3- + H2O

1,19

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Poteniale normale aparente

Systeme redox
SeO 24 + 2e- + 4H+

H2SeO3 + H2O

H3AsO4 + 2e- + 2 H+
H3AsO3 + H2O
2HIO + 2e- + 2H+
I2 + 2H2O
HNO2 + e- + H+
NO + H2O
NO 3 + 3e- + 4H+
NO + 2H2O

1,00
0,99
0,98
0,95

Hg 22

0,91

2Hg2+ + 2eNO 3 + 8e- + 10H+

I2 + 2e-

NH 4 + 3H2O

2I- (I 3 + 2e-

3I-)

Fe3+ + eFe2+
O2 + 2e- + 2H+
H2O2
+
H2SeO3 + 4e + 4H
Se + 3H2O
H3AsO4 + 2e- + 2H+
HAsO2 + 2H2O
H2S2O3 + 4e- + 4H+
2S + 3H2O
C2O 24 - 2e2CO2
[Fe(CN)6]3- + e-

2009-2010

Potentiel normale
apparente, E0 (V)
1,15

[Fe(CN)6]4-

0,87
0,54
0,77
0,68
0,65
0,58
0,54
0,50
0,36

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Poteniale normale aparente

Systeme redox
SO 24 + 2e- + 2H+

SO32- + H2O

Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2ClHAsO2 + 3e- + 2H+

As + 2H2O
SO 32 + 4e- + 6H+
S + 3H2O

0,27
0,25
0,24

S4O 62 62- + 2e- + 4H+

0,20

Sn4+ + 2eSn2+
S2- - 2eS
H+ + eH
2+
Fe + 2e
Fe
S(rombic) + 2eS2Sb + 3e- + 3H+
H3Sb
As + 3e- + 3H+
H3As

2009-2010

Potentiel normale
apparente, E0 (V)
0,33

2H2S2O3

0,14
0,14
0,00
- 0,44
- 0,48
- 0,51
- 0,61

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Aceast regul ne permite prevederea sensului
reaciilor redox.
Altfel spus, orice oxidant avnd un potenial
redox mai ridicat este capabil s oxideze toi reductorii
al cror potenial este mai sczut i invers, fiecare
reductor avnd un potenial redox mai sczut poate s
reduc toi oxidanii al cror potenial este mai mare.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
Deoarece sistemul MnO4-/Mn2+ are un
potenial normal redox superior, nitriii sunt reductori
i se oxideaz.
2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O

2009-2010

MnO4-/Mn2+

Eo = 1,52 V

NO3-/NO2-

Eo = 0,93 V

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

GENERALITI
n prezena iodurilor n mediu acid, acidul
nitros este un oxidant, deoarece potenialul su redox
este mai mare.
2HNO2 + 2KI + H2SO4 I2 + 2NO + K2SO4 + 2H2O

2009-2010

NO2-/NO

Eo = 0,98 V

I2/2I-

Eo = 0,53 V
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Sensul reaciilor redox

Zn

Zn2+ + 2e-

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Cu

Cu2+ + 2e-

Eo = - 0,76 V

(Zn2+/Zn0)

Eo = 0,0 V

(H+/H2)

Eo = 0,34 V

(Cu2+/Cu0)

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Eo = 0,95 V
2009-2010

(NO3-/NO)

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX

Potenialul redox este influenat de o serie de

factori:
- precipitarea;
- formarea combinaiilor complexe;
- pH.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX
S considerm sistemul general redox
Ox + neRed
i ecuaia potenialului redox corespunztoare
Ox
0,058

E Eo
log
n
Re d

Precipitarea oxidantului Ox diminueaz valoarea raportului

Ox
i prin urmare i potenialul E.
Re d
Precipitarea reductorului Red, dimpotriv, crete valoarea
Ox
raportului Re
, deci i potenialul E.
d
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX
2Cu2+ + 4I-

2CuI + I2

Ionii Cu2+ n-ar trebui s oxideze iodurile deoarece Eo

sistemului Cu2+/Cu+ este mai mic dect Eo sistemului I2/2I-.
Cu2+ + e-

Cu+

Cu

0,058 log
Cu
2

E E o Cu2

Cu

I2 + 2eE Eo I
2009-2010

2I

E o Cu 2

I2
0,058

log
2
2
I

Cu

0,17 V

2I-

Eo I

2I

0,54 V

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX
S considm o soluie ce conine 10-2 iong/L Cu2+ i
s-i adugm o soluie 10-1 iong/L iodur. Produsul de
solubilitate al CuI, PS = 1,110-12 ne permite calcularea
concentraiei ionilor Cu+ i apoi a potenialul E.
PS CuI = [Cu+] [I-] = 1,110-12

Cu I

PS

Cu

10
0,058 log
0,17 V 0,058 log
11
, 10
Cu
2

E Eo

2009-2010

11
, 10 12
11

11
,

10
10 1

2
11

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

0,67 V

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX
Creterea valorii potenialului la 0,67 V datorat
precipitrii formei reduse [Cu+] permite oxidarea iodurilor
de ctre srurile de Cu 2+.
Formarea complecilor influeneaz potenialul
redox n acelai mod, n acest caz variaia potenialului
este cu att mai mare cu ct constanta de stabilitate a
complexului este mai mare.
De exemplu, n cazul Fe3+/Fe2+
Fe3+ + eFe2+
E E o Fe 3
2009-2010

Fe 2

0,058 log

Fe
Fe 3

Eo = 0,77 V

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX

Complexarea oxidantului [Fe3+] de ctre:

- ionii fosfat (Ki = 3,510-10) scad valoarea
potenialului pn la 0,52 V;
- ionii fluorur, formeaz [FeF6]3- mai
stabil (Ki = 8,710-13), iar potenialul scade mai
mult, pn la 0,42 V.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX
Dac ionii H+ particip la o reacie de oxidoreducere, concentraia lor influeneaz puternic valoarea
potenialului redox, care variaz direct proporional cu
concentraia [H+], adic invers proporional cu pH-ul.
Ox + ne- + mH+

Red + m/2H2O

Ox H
0,058
E Eo
log
n
Re d

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

FACTORII CARE INFLUENEAZ

POTENIALUL REDOX
De exemplu, ionul permanganat este un oxidant
foarte puternic n mediu acid (pH = 0)
MnO4- + 5e- + 8H+
Mn2+ + 4H2O;
Eo = 1,52 V,
E Eo

0,058
log
5

MnO 4 H

Mn

un oxidant moderat n mediu slab acid sau neutru

MnO4- + 3e- + 4H+
MnO2 + 2H2O; Eo = 1,67 V
E Eo

0,058
log
3

MnO 4 H

MnO
i un oxidant slab n mediu bazic
MnO4- +eMnO42-;
Eo = 0,61 V
2009-2010

E Eo

MnO

0,058 log
MnO

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

2
4

APLICAIILE REACIILOR
REDOX N ANALIZA CALITATIV

1. Separarea Hg22+ cu ap de brom (Br2) sau HNO3 conc.

3Hg2Cl2 + 8HNO3 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Hg2Cl2 + Br2 HgCl2 + HgBr2
2. Dizolvarea sulfurilor tioacide cu polisulfur
As2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S2 (NH4)3AsS4
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

APLICAIILE REACIILOR
REDOX N ANALIZA CALITATIV
3. Dizolvarea sulfurilor cu HNO3 sau ap regal
Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O
2HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O
4. Identificarea unui mare numr de cationi:
Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+,
Sb3+, Sb5+, Mn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+;
i anioni: Cl-, Br-, I-, NO2-, S2-, S2O32-, SO32-, MnO4-.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu