FISICOQUIMICA

La Fisicoqumica puede definirse como aquella rama de la

Qumica que est relacionada con el estudio de la estructura
de la materia y sus propiedades fsicas asociadas, as como
las leyes , teoras y factores que influyen en los cambios
fsicos y qumicos. Se basa en la experimentacin y en la
observacin.
Existen dos mtodos principales de la fisicoqumica, el
mtodo cintico y el mtodo termodinmico.
En el mtodo cintico se realiza un intento para describir
un mecanismo que explique los fenmenos fsicos y qumicos
imaginando que los tomos y las molculas realizan ciertas
cosas especficas debido a su estructura y a su movimiento.

 En el mtodo termodinmico se hace hincapi a los

cambios energticos asociados con los fenmenos, ms
bien que en el mecanismo del proceso. Por lo tanto no
se requieren conocer la estructura de la materia
involucrada en el proceso.
La fisicoqumica forma la base para todas las ramas
principales de la Qumica, es de mucha importancia en
la bioqumica, en las ciencias qumicas y biolgicas.

Sistema
Sistema:
Es la porcin del universo que escogemos para
una estudio termodinmico.
Los sistemas pueden ser:
Aislado: Cuando no intercambia materia ni
energa con su entorno.
Cerrado: Cuando no intercambia materia con
otro sistema, pudiendo intercambiar energa.
Abierto: Cuando intercambia materia y
energa con su entorno.

Procesos
Proceso: es un cambio de estado en la cual se da informacin
sobre el mecanismo cuando se produce el cambio.
Los procesos pueden ser:
Isotrmico: a temperatura constante.
Isobrico: a presin constantes.
Isocorico: a volumen constante.
Adiabtico: cuando no hay intercambio de calor entre el
sistema y su entorno.
Reversible: Cualquier proceso en que la fuerza impulsora es
infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede
invertirse al incrementar esta en un cambio infinitsimo se
llama proceso reversible y el que no satisface esto se llama
irreversible.
Cclico: Cuando el sistema regresa a su estado inicial, despus
de realizar varios cambios.

ESTADO GASEOSO
Caractersticas de los gases:
Los gases existen como molculas o tomos muy
separadas y en rpido movimiento errtico.
Dos o ms gases pueden mezclarse en cualquier
proporcin para preparar una mezcla perfectamente
uniforme.
Los gases son compresibles y expansibles.
El lmite inferior del estado gaseoso es el punto crtico.
Las molculas del gas golpean las paredes del recipiente lo
constituye la presin que ejerce el gas sobre el recipiente.
Un gas se caracteriza cuando se indican las condiciones de
presin, temperatura y volumen en que se encuentran.

TEORIA CINETICA DE LOS GASES

Esta Teora fue propuesta por primera vez por Bernoulli
en 1738 y ms tarde Clausius, Maxwell, Boltzmann, Van
der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron
Los postulados fundamentales de esta teora son :
1. Los gases estn constitudos por diminutas partculas
llamadas molculas de igual masa y tamao.
2. Las molculas de un recipiente se hallan en
movimiento catico, durante el cual chocan entre s o
con las paredes del recipiente donde se encuentran.

3. El bombardeo de las molculas contra las paredes del

recipiente origina una presin, es decir, una fuerza por
unidad de rea.
4. Las colisiones de las molculas son elsticas, es decir
no se produce prdida de energa por friccin.
5. La temperatura absoluta, es una cantidad proporcional
a la energa cintica promedio de todas las molculas de
un sistema.

6.

A presiones bajas, la distancia promedio entre las

molculas es grande, de ah que las fuerzas de
atraccin se consideran despreciables.

7. El volumen de las molculas se considera despreciable,

en comparacin con el volumen del recipiente que las
contiene.

Este tratado terico se limita a los gases

en condiciones ideales es decir bajas
presiones y altas temperaturas.

Ecuacin Cintica de los Gases

Se considera que el gas se
encuentra en una caja cuadrada
que tiene longitud L (cm).
Aunque las molculas reales
estn en movimiento catico se
considera, se considerara que
una tercera parte del total de las
molculas se mueve en direccin
de cada eje. Si N es el nmero
total de molculas, el nmero de
molculas que se mueve en
direccin del eje X es N/3.

 Consideremos que una de las molculas se desplaza en

direccin del eje X, est molcula chocar con un lado
del recipiente, u / 2L , donde u es la velocidad de la
molcula(cm/s).
Su cantidad de movimiento antes del choque es:
mu y su cantidad de movimiento despus del choque es
- mu, el cambio de cantidad de movimiento es: 2mu.
La rapidez de la cantidad de movimiento es el producto
del nmero de choques por el cambio de cantidad de
movimiento.

u / 2L . 2mu = mu2 / L
La rapidez del cambio de movimiento es igual a la fuerza
ejercida por un cuerpo mvil en un choque.

 Cada una de las N/3 molculas que se mueve en una direccin

particular chocara contra una pared con la fuerza indicada.
La fuerza ejercida sobre una cara del recipiente es :

F = N/ 3 . m u2 /L = N m u2

3L
La presin sobre la pared ser : P = F / A

P = N m u 2 = N m u2

3 L3
3V
Reordenando la ecuacin anterior

P. V = N m u2 = n R T
( 1)

 Si n es igual a una mol, entonces N se convierte en el

nmero de Avogadro.
El producto de m. N se convierte en el peso molecular
del gas M.

P. V = M u2 = R T
3

( 2)

La velocidad cuadrtica(u)
De acuerdo con la Teora Cintica de los gases, todas las
molculas que se encuentran a igual temperatura, deben
poseer la misma energa cintica promedio, esto es:

1/2 m1. u12 = 1/2 m2.u22 = 1/2 m3.u32

de lo que se deduce que cuanto mayor es su masa, menor
es la velocidad de desplazamiento.
La velocidad cuadrtica media con que se mueven las
molculas de un gas se puede determinar :

M . u2 = R . T
(2)

u = 3 R. T
(3)

Ejemplo
Calcular la velocidad cuadrtica del dixido de azufre a
50C.
R = 8.314 x 107 ergios/mol.K
M SO2 = 64 g/mol
T = 323 K
Desarrollo
u = 3 R. T

u = 3 x 8.314 x 107 ergios/mol.K x 323 K = 35479 cm/s

64 g/mol

Energa cintica y temperatura

El nico tipo de energa que nos hemos referido en el
movimiento molecular, es la energa cintica de
translacin, E:
En la frmula (2) podemos multiplicar por el factor 3/2
para poder obtener la ecuacin que relaciona la energa
cintica con la temperatura, para una mol:

3 ( M . u2 ) = 3 ( R . T )

2
3
2
Eliminando el 3 tenemos:

E = 1/2 M . u2 = 3 / 2 R. T
(4)

 La energa cintica de translacin de un gas ideal es

completamente independiente de la naturaleza del gas,
de la presin y es funcin slo de la temperatura del
gas.
Para n moles de gas ser:

E = 1/2 n. M . u2 = 3 / 2 n. R. T
Por ejemplo, 2 mol de cualquier gas ideal a 500 K
tendr una energa cintica de:

E = 3/2 x 2 mol x 8.314 Joules / mol. K x 500 K

E = 12471 joules

Capacidad calorfica y Teora cintica

La capacidad calorfica molar(C), es la cantidad de
calor necesario para elevar la temperatura de un mol
de una sustancia en 1 grado.
El calor especfico(c), es la cantidad de calor requerido
para elevar 1 grado centgrado 1 gramo de una
sustancia.
Hay dos tipos de capacidad calorfica, segn se calienta
la sustancia a presin constante o a volumen constante.
A volumen constante, toda la energa proporcionada va
a incrementar la energa interna de la sustancia y a esa
capacidad calorfica la designamos como Cv.

 Podemos deducir la capacidad calorfica a partir de la

teora cintica, segn esta la energa cintica de
translacin de un gas ideal por mol es:

E = 3/2 R . T
(1)
Esta es la nica forma de energa que un gas
monoatmico posee, la diferencia dos temperaturas
distintas ser:

E = E2 - E1 = 3/2 R. (T2 - T1)

(2)
cuando T2 - T1 = 1, E es la energa necesaria para
aumentar la energa de translacin de un mol de gas en
un grado, en otras palabras es la capacidad calorfica a
volumen constante, Cv.
E= Cv = 3/2 R = 3/2 (1.98 cal/mol.K) = 2.98 cal/mol. K

 Anloga prediccin se puede para capacidad calorfica a

presin constante Cp.

Cp = Cv + W
(3)
donde W es el trabajo realizado contra la presin de
confinamiento P, cuando un mol de gas se expande desde un
volumen V1 a T1 al V2 a T2. El valor de W puede obtenerse
de la relacin:

W= P. V
(4)
pero para 1 mol de un gas, PV = R T, manteniendo
constante la presin, diferenciamos la ecuacin :

W = P . V = R. T
(5)

 Cuando T = 1, la ecuacin (5) se reduce a

W=R
(6)
Reemplazando (6) en (3) : Cp = Cv + R

Cp = 3/2 R + R = 5 /2 R

Cp = 5/2 (1.98 cal/mol.K) = 4.97 cal/mol.K

La relacin de capacidades calorficas esta dada por la
relacin de capacidades calorficas:

= Cp / Cv = 5/2 / 3/2 = 1.67

Los gases monoatmicos tiene valores de aproximadamente
de 1.67. Una molcula monoatmica puede realizar slo
movimiento de translacin, pero cuando la molcula es ms
compleja tambin tiene movimientos de rotacin y vibracin.

Capacidad calorfica de gases

Gases

Frmula

Cp

Cv

Argn
Helio

Ar
He

5.00
4.99

3.01
3.00

1.66
1.66

Hidrgeno
Nitrgeno

H2

6.83

4.84

1.41

N2

6.94

4.94

1.40

Oxgeno

O2

6.96

4.97

1.40

8.75

6.71

1.30

8.63

6.54

1.32

8.82

6.77

1.30

Dixido de carbono CO2

Sulfuro de hidrgeno H2S
Oxido nitroso
N 2O

Desviacin del comportamiento no ideal

Se ha asumido, que las molculas no ejercen fuerza de
atraccin entre ellas, que el volumen de las molculas es
despreciable en comparacin del recipiente que los contiene.
Este comportamiento ideal de los gases, se da a presiones
menores o iguales a 5 atm, y temperaturas altas, se observa
desviaciones significativas a medida que aumenta la presin,
debido a que las fuerzas de atraccin entre las molculas
aumenta.
Otra forma, es disminuir la temperatura, al enfriar un gas
disminuye su energa cintica promedio de sus molculas,
aumenta la fuerza de atraccin entre las molculas.

Grfica de PV contra P
para un mol de gas a 0C

 La grfica nos muestra el comportamiento de varios

gases a 0C, se observa que PV no es constante.
Las curvas son de dos tipos:
1. En el primero incluimos el hidrgeno y el helio,
comienza con el valor de PV que satisface la ecuacin
del gas ideal, luego se incrementa con la presin.
2. En el segundo tipo, la grfica comienza como en el
caso anterior, pero primero decrece con la presin hasta
un mnimo caracterstico de cada gas y temperatura y
luego asciende apreciablemente.

 Ambos tipos de curva son parte de un modelo nico

de comportamiento que exhiben los gases, para
demostrarlo es conveniente emplear una cantidad
llamada factor de compresibilidad Z.
Para un gas ideal Z = 1 para todas las temperaturas y
presiones.
En el caso de los gases reales el factor de
compresibilidad suele variar con la temperatura y
presin.

P. V = Z . n . R . T

Factor de Compresibilidad para el nitrgeno

Factor de Compresibilidad para el metano

3
Si observamos las grficas veremos que empiezan con Z = 1 y
Presin = 0 y el cambio con la presin depende de la
temperatura.
En el caso del N2 a 51C, Z permanece prxima a la unidad
en el intervalo de 0 a 100 atm, mas all de las 100 atm, se se
incrementa rpidamente con la presin y adquiere valores
superiores a la unidad.
Esta temperatura para la cual un gas real se comporta en
forma ideal en un intervalo amplio de presiones se denomina
temperatura o punto de Boyle.
Por encima de esa temperatura, Z > 1, por debajo de esa
temperatura decrece primero con el aumento presin hasta
alcanzar un mnimo, luego asciende.

Ejemplo
1. Calcular el volumen de 150 moles de N2 a
400 atm.

- 25C y

Ecuacin de Van der Waals

La no idealidad de los gases se puede expresar en forma
matemtica modificando la ecuacin de los gases ideales.
Considerese la aproximacin de una molcula hacia la pared
de un recipiente, las atracciones ejercidas por las molculas
vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molcula contra
la pared, el efecto global es la disminucin de la presin del
gas.

P ideal = P real + a . n2/ V2

donde:
a = constante, n = nmero de moles,
V= volumen del gas

 Otra correccin importante, es la concerniente al volumen

ocupado por las molculas del gas.
La cantidad V
representa el volumen del recipiente. Cada molcula ocupa
un volumen por lo que el volumen efectivo es:

V - nb
donde: n = nmero de moles,
b = constante del gas
Tomando en cuenta las correcciones de presin y volumen:

( P + a n2 / V2 ) ( V - n b) = n R T ec. Van der Waals

P = presin(atm) , V= volumen(Litros), T= temperatura (K)

n = nmero de moles, R = 0.082 L .atm /mol. K
Las constantes a y b son especficas para cada gas.

Ejercicio
1. En las mismas condiciones de presin y temperatura,
Cul de los gases se acercar ms al comportamiento
ideal:
Ne, N2 , CH4 ? Explique.

Ejemplo
Comente si el CO2 se comporta como un gas ideal,
considerando los siguientes datos recopilados a 0C.

Experimento
1
P( atm)
0.05
V(L)
448.2
Desarrollo

2
0.10
223.8

3
0.15
149.3

4
0.2
112.1

Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals

Utilice la ecuacin de Van der Waals para calcular la
presin de 1.50 mol de SO2(g) cuando estn confinados en
un volumen de 5L a 298 K. Los valores de a y b son: a =
6.71 L2.atm . mol-2 , b = 0.0564 L . mol. Compare esta
presin con la que se obtendra suponiendo que el dixido
es un gas ideal.
Desarrollo

P = n . R. T
- n2 . a

(V - nb)
V2
P = 1.5 x 0.082 x 298 - 1.52 x 6.71 = 6.85 atm

( 5 - 1.5 x 0.0564)
52
P = n . R . T = 1.5 x 0.082 x 298 = 7.33 atm gas ideal

V
5

Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals

Utilice la ecuacin de Van der Waals para calcular la
temperatura que ejerce 2 moles de Cl2(g) cuando se
encuentra ocupando un recipiente de 1.2 L a 9.9 atm de
presin. Los valores de a y b son: a = 6.49 L2.atm . mol-2 ,
b = 0.0562 L .
Desarrollo

Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals

Cul es el volumen, expresado en litros que ocupan 185
g de CO2 (g) a la presin de 12.5 atm y 286 K ? Para el
CO2(g), a = 3.59 L2.atm . mol-2 , b = 0.0427 L . Mol
Desarrollo
Para calcular el volumen la ec. de Van der Waals se
convierte en una ecuacin cbica
V3 - n ( RT + b.P ) V2 + ( n2. a ) V - n3. a.b = 0

P
P
P
Reemplazar los valores
4.20 (0.082 x 286 + 0.0427 x 12.5) V2 = 8.06 V2

12.5

( 4.20 2 x 3.59) V = 5.07 V

12.5
4.203 x 3.59 x 0.0427 = 0.91
12.5
V3 - 8.06 V2 + 5.07 V - 0.91 = 0
Calcular el volumen con la ecuacin del gas ideal
V = n . R. T = 4.20 x 0.082 x 286 = 7.88 L
P
12.5
Reemplazar este valor en la ec. cbica
7.883 - 8.06 (7.88)2 + (5.07 x 7.88) - 0.91 = 27.84
Para V = 7.4 L, el valor obtenido est ms cerca de cero
7.43 - 8.06 (7.4)2 + (5.07 x 7.4) - 0.91 = 0.466